ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Phạm Chiến Thắng
TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ
AXYLTHIOURE
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Phạm Chiến Thắng
TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ
AXYLTHIOURE
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS.TS. VŨ ĐĂNG ĐỘ
Hà Nội - 2011
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.
Axylthioure và phức chất trên cơ sở axylthioure
2.3.
Các điều kiện thực nghiệm
20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.
Nghiên cứu phối tử
21
3.2.
Nghiên cứu phức chất
24
3.2.1.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni
2+
và ion đất hiếm
24
3.2.2.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni
2+
và ion kim loại kiềm thổ
31
3.2.3.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe
3+
và ion kim loại kiềm
42
3.2.4.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Co
3+
và ion kim loại kiềm
49
Bảng 3.2
Các pic trên phổ
1
HNMR của phối tử
Bảng 3.3
Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử
Bảng 3.4
Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất
NiLnL (Ln = La, Ce, Pr)
Bảng 3.5
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiCeL
Bảng 3.6
Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr)
Bảng 3.7
Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr)
Bảng 3.8
Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất
NiML (M = Ca, Sr, Ba)
Bảng 3.9
Các pic trên phổ khối lượng +ESI của phức NiML (M = Ca, Sr, Ba)
Bảng 3.10
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiML (M =
Ca, Sr)
Bảng 3.11
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiBaL
Bảng 3.12
Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất “FeBaL”
Bảng 3.13
Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất
FeML (M = K, Rb, Cs)
Bảng 3.25
Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ
1
HNMR của các phức AgML (M =
Ca, Sr, Ba)
Bảng 3.26
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức AgML
(M = Ca, Sr, Ba)
Bảng 3.27
Bảng tóm tắt thành phần và cấu trúc các phức chất tổng hợp được
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1
Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản
Hình 1.2
Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL
1
)
Hình 1.3
Cấu trúc phức chất [Hg
2
(p-L
2
-S)
2
]
Hình 1.4
Cấu trúc phức chất [M
2
(m-L
2
Phản ứng khuôn nhiệt động học giữa 1,2-đion và 1,3-điamin
Hình 1.9
Ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff được tổng hợp theo phản ứng trên
khuôn
Hình 1.10
Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran
Hình 1.11
Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan
Hình 1.12
Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử
Hình 1.13
Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
Hình 1.14
Cấu trúc một số aroyl bis(thioure)
Hình 1.15
Cấu tạo của (a) phối tử N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-
isophtaloyl bis(thiourea) (H
2
L
2c
) (b) phức chất [Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
]
Hình 1.16
Sự kết nối các khối [Ni(L
2c
Cấu trúc phân tử phức chất NiCeL
Hình 3.6
Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiCeL
Hình 3.7
Cấu tạo của anion (a) L
2–
và (b) L’
2–
Hình 3.8
Hình học của sự phối trí quanh ion Ce
3+
Hình 3.9
Cấu trúc của vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni
2
L
2
L’
2
)
4–
Hình 3.10
Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCeL
Hình 3.11
Cụm pic ion đồng vị của mảnh m/z = 1921,1865
Hình 3.12
Cụm pic ion đồng vị theo lý thuyết của mảnh [C
68
H
91
O
89
O
14
N
12
S
6
Ni
2
Ca
2
]
+
Hình 3.19
Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiSrL
Hình 3.20
Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1759,1789
Hình 3.21
Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh
[Ni
2
Sr
2
C
66
H
89
O
14
N
Hình 3.29
Hình học của sự phối trí quanh ion Ba
2+
Hình 3.30
Phổ hồng ngoại của phức chất “FeBaL”
Hình 3.31
Phổ khối lượng –ESI của phức chất “FeBaL”
Hình 3.32
Phổ khối lượng +ESI của phức chất “FeBaL”
Hình 3.33
Cấu trúc cation phức
+
2 3
[M (Fe L )]
(M = K, Rb, Cs)
Hình 3.34
Cấu trúc đơn giản của phức chất FeML (M = K, Rb, Cs)
Hình 3.35
Hình học phối trí xung quanh cation M
+
Hình 3.36
Phổ hồng ngoại của phức chất CoKL
Hình 3.37
Phổ
1
HNMR của phức chất CoKL
Hình 3.38
Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ
1
HNMR của phức CoKL
1
HNMR của phức chất AgSrL
Hình 3.46
Cấu tạo tinh vi của các pic trong phổ
1
HNMR của phức chất AgSrL
Hình 3.47
Cấu trúc phức chất
2 2 2
[Ca (Ag L )]
Hình 3.48
Cấu trúc phức chất
2 2 2
[(SrMeOH) (Ag L )]
Hình 3.49
Cấu trúc phức chất
2 2 2
[Ba(MeOH) ] (Ag L )]
Hình 3.50
Hình học của sự phối trí xung quanh các ion (a) Ca
2+
(b) Sr
2+
và (c)
Ba
2+
Hình 3.51
Sự kết nối các khối
2 2 2
2
L
2
N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phenylen đicacbonyl bis(thioure)
H
2
L
3
N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure)
IR
Hồng ngoại
m
Mạnh (trong phổ hồng ngoại)
m
Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
MeOH
Metanol
NMR
Cộng hưởng từ hạt nhân
py
Pyriđin
q
Quartet
r
Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
rm
Rất mạnh
s
Singlet
t
trong luận văn này là
“Phản ứng trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim
loại trên cơ sở axylthioure”
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. AXYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AXYTHIOURE
1.1.1. Axylthioure
Axylthioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng
quát như trong hình dưới đây:
N
S
N
O
R'
R'
R
H
R = ankyl, aryl
R’ = ankyl
Các axylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [40].
Tuy nhiên, cho đến trước những năm 1970, axylthioure chỉ được coi như sản phẩm
trung gian trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ
hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer
công bố những nghiên cứu về phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure với
kim loại chuyển tiếp [39].
Trong N,N-điankyl-N’-axylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có
tính axit yếu. Các tác giả [37] đã xác định được hằng số phân ly axit pK
a(NH)
trong
môi trường nước – đioxan của một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưa nước nằm
clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như
trietylamin).
S
NR
1
R
2
NH
2
O
ClR
Et
3
NHCl
O
NHR
S
NR
1
R
2
Et
3
N
+
+
+
1.1.2. Phức chất của axylthioure
Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí
của axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL
- H
+
+ M
n+
Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản
Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho
(S, O). Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có
dạng cis-[M(L
1
-S,O)
2
] [4, 19, 22, 24]; với Co(III), Rh(III), Ru(III) có dạng fac-
[M(L
1
-S,O)
3
] [35, 38] (Hình 1.2).
Trong một số phức chất của Ag(I) [45], Au(I) [23, 46] và phức vuông phẳng
cấu hình trans của Pd(II) [19] và Pt(II) [15], benzoylthioure thể hiện vai trò của
phối tử trung hòa, một càng (Hình 1.2).
4
cis-[M(L
1
-S,O)
2
]
M = Ni(II), Cu(II), Pd(II))
fac-[M(L
1
-S,O)
NH
S
N
O
R
R
M
O
O
S
S
N
N
M
S
S
S
O
O
O
Pt
S
S
O
N
I
I
N
O
Au
(m-L
2
-S,O)
2
] (M = Co, Ni, Pt) [13, 14,
21, 36] (Hình 1.4).
Hình 1.3 Cấu trúc phức chất [Hg
2
(p-L
2
-S)
2
]
Hình 1.4 Cấu trúc phức chất [M
2
(m-L
2
-S,O)
2
] (M = Ni, Pt)
Hg
Hg
S
S
S
S
O
O
O
O
trở nên phong phú hơn khi đưa
nguyên tử cho vào hợp phần phenylen. Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu
vòng lớn sẽ có khả năng bắt giữ ion kim loại khác để tạo thành phức đa kim loại.
Hình 1.6 là cấu trúc một phức trong những phức như vậy của phối tử N,N,N’’,N’’-
tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure) H
2
L
3
.
Hình 1.6 Cấu trúc phức chất {Ce(NO
3
)(AcO)
2
[Ni
2
(MeOH)
2
(L
3
-S,O)
2
]}
Pt
Pt
S
S
S
S
O
Ce
7
1.2. PHẢN ỨNG TRÊN KHUÔN
Thuật ngữ phản ứng trên khuôn hay hiệu ứng khuôn xuất hiện lần đầu tiên
trong nghiên cứu của Busch vào những năm 1960 về vai trò của ion kim loại trong
việc tổng hợp hợp chất vòng lớn. Kể từ đó, hóa học của loại hợp chất này phát triển
mạnh mẽ với sự ra đời của nhiều họ hợp chất mới, được tổng hợp theo phản ứng
trên khuôn như ete crown (Charles Pedersen, 1967), cryptan (Jean-Marie Lehn,
1969), spheran (Donald Cram, 1973)…
“Phản ứng trên khuôn là kiểu phản ứng mà trong đó ion kim loại với trạng
thái lập thể và trạng thái electron xác định đóng vai trò như một chiếc khuôn cho
việc hình thành các sản phẩm mà sự tạo thành chúng rất khó khăn và gần như
không thể trong những điều kiện khác.” [20]
Theo định nghĩa trên đây, phản ứng trên khuôn là phản ứng trong đó tương
tác giữa các chất phản ứng được tạo thuận lợi nhờ sự định hướng không gian thích
hợp giữa phối tử và ion kim loại. Như vậy, ion kim loại đóng vai trò làm “khuôn”
để “neo” các trung tâm phản ứng của các cấu tử trong hệ phản ứng trong một cấu
hình định sẵn, chỉ cho phép phản ứng xảy ra ở những vị trí định sẵn. Dựa trên ảnh
hưởng của trung tâm làm khuôn lên cơ chế phản ứng, người ta phân biệt hai kiểu
phản ứng là phản ứng khuôn động học và phản ứng khuôn nhiệt động học.
Trong phản ứng khuôn động học yếu tố lập thể của phản ứng được tạo điều
kiện thuận lợi nhờ sự thay đổi cấu trúc không gian và sự hoạt hóa của chất phản
ứng thông qua liên kết phối trí với trung tâm làm khuôn. Hình 1.7 đưa ra ví dụ về
phản ứng khuôn động học: phản ứng ankyl hóa electrophin giữa phức chất niken(II)
đithiolat và 1,2-đi(brommetyl)benzen [20]. Khi không có mặt ion Ni
2+
, phản ứng
xảy ra theo hướng tạo thành polime.
Ni
N
ngưng tụ kiểu [2+2].
Ph
O O
NH
2
NH
2
NH
2
N
Ph
O
NH
N
H
Ph
O
+
N
N
Ph
N N
Ph
M
H
N
N
Ph
OH
N
(a) Perdersen 1967
(b) Lehn 1969
(c) Cram 1973
Hình 1.10 Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran
Đặc biệt, trong thời gian gần đây đã xuất hiện một số công trình sử dụng
phản ứng trên khuôn trong tổng hợp phức chất đa kim loại có cấu trúc tương tự
phức chất của những hợp chất vòng lớn [24, 26]. Những phức chất đa kim loại này
có tính chất vật lý rất phong phú với nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực
khác nhau.
(a)
(b)
Hình 1.11 Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan
1.3. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X TRÊN ĐƠN TINH THỂ TRONG
NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể là hiện tượng nhiễu
xạ khi chùm tia X đi qua tinh thể. Các dữ kiện nhiễu xạ cho phép xác định được
cấu trúc của hợp chất. Với tinh thể có độ tinh khiết và độ đồng đều cao, độ chính
10
xác có thể đạt tới 0,001 Å đối với độ dài liên kết và 0,1
0
đối với góc liên kết. Quy
trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong
Hình 1.12.
Hình 1.12 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử
Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh
học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò
rất quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học,
dược học … Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của
axylthioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên
cứu hàng đầu. Hình 1.13, 1.14 và Bảng 1.1 đưa ra cấu trúc và độ dài liên kết trong
N,N,N’’,N’’-tetra(etyl)-N’,N’’’-isophtaloyl-
bis(thioure) (H
2
L
2a
) [13]
N,N,N’’,N’’-tetra(isobutyl)-N’,N’’’-isophtaloyl-
bis(thioure) (H
2
L
2b
) [36]
Hình 1.14 Cấu trúc một số aroyl bis(thioure)
O
S
N
Cl
N
O
S
N
N
S
N
N
N
N
S
O
O
H
2
L
2a
H
2
L
2b
C – O
1,218(8)
1,207(3)
1,206 (2)
1,208(3)
1,218(4)
1,220(2)/ 1,218(2)
C(O) – N(CO)
1,386(9)
1,392(3)
1,372 (2)
1,392(2)
1,381(4)
1,385(2)/ 1,366(2)
C(S) – N(CO)
1,418(3)
1,394(3)
1,412 (2)
1,402(2)
1,428(4)
1,416(3)/ 1,432(2)
C – S
– trên phổ
1
HNMR và
13
CNMR [13].
Đặc điểm phối trí của N,N-điankyl-N’- aroyl thioure thể hiện rõ qua cấu trúc
của phức chất (Bảng 1.2). Khi nó thể hiện vai trò của phối tử trung hòa như trong
phức [Ag(HS)(HL
1a
)
3
] và trans-[PtI
2
(HL
1e
)
2
], độ dài các liên kết của hợp phần
thioure thay đổi không đáng kể so với trong phối tử tự do. Nhưng khi phối tử tách
proton của nhóm NH và tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm như trong
phức
1a
2
[NiL ]
và cis-
1e
2
[PtL ]
, độ dài các liên kết này thay đổi một cách đáng kể. Độ
dài liên kết C–O, C–S tăng lên trong khi C(O)–N(CO) và C(S)–N(CO) giảm đi và
1,218(8)
1,252(4)/
1,265(4)
1,213(8)/ l,218(8)/ 1,224(7)
1,256(7)/
1,266(7)
1,205(1)
C(O)–
N(CO)
1,386(9)
1,327(6)/
1,324(5)
1,396(8)/ 1,377(9)/ 1,369(8)
1,309(7)/
1,301(7)
1,39(2)
C(S)–
N(CO)
1,418(3)
1,339(6)/
1,335(6)
1,408(7)/ 1,412(8)/ 1,430(8)
1,349(7)/
1,336(7)
1,38(2)
C–S
1,676(7)
1,731(4)/
1,732(4)
1,690(6)/ 1,668(6)/ 1,685(6)
(MeOH)L
2b
]
2
III 1f
3
[Co L ]
***
[NiL
2a
]
2
*
[NiL
2a
(py)
2
]
2
**
M–O
1,997(1)/ 2,078(1)
1,922(3)/ 1,930(3)/ 1,930(2)
1,880(1)
2,064(3)
M–S
2,422(1)/ 2,304(1)
2,209(1)/ 2,220(1)/ 2,211(1)
2,14(1)
2,362(2)
***
HL
1f
: N-morpholin-N’-benzoylthioure
14
Ngoài những đặc điểm nêu trên, phương pháp xác định cấu trúc đơn tinh thể
còn có ưu điểm nổi bật là cho phép phát hiện và đánh giá tương tác yếu giữa các
phần tử cấu trúc (như liên kết hiđro, tương tác π – π giữa các vòng thơm, tương tác
cation – π …) trong mạng tinh thể. Những tương tác này đóng vai trò rất quan trọng
trong hóa học siêu phân tử. Nhiều nghiên cứu về hóa học phối trí của axylthioure
đã và đang tập trung vào lĩnh vực này [29, 33]. Hình 1.15 là cấu tạo của phối tử
N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-isophtaloyl bis(thiourea) (H
2
L
2c
) và phức
chất niken(II) tương ứng [Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
] [29]. Những hợp chất này được tổng
hợp với mục đích tạo lập cấu trúc siêu phân tử dựa trên sự kết nối các đơn vị cấu
trúc qua liên kết hiđro.
(a)
(b)
Hình 1.15 Cấu tạo của (a) phối tử N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-isophtaloyl
bis(thiourea) (H
2
. Khoảng cách tương đối lớn giữa các
chuỗi cho thấy khả năng bắt giữ phân tử có kích thước phù hợp trong không gian
trống của cấu trúc, cụ thể trong nghiên cứu này là những phân tử pyridin (Hình
1.17).
Ni
Ni
15
Hình 1.16 Sự kết nối các khối [Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
] qua liên kết hidro (liên kết đứt nét)
Hình 1.17 Phân tử pyridin trong lỗ trống mạng lưới {[Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
](H
2
O)
2
}
n
Copyright: Tài liệu đại học ©