ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thu Thùy

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP
KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ
2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXY)]ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thu Thùy

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP
KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ
2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXY)]ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE)

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 8440112.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1.1.

Hóa học phối trí siêu phân tử ................................................................................. 2

1.2.

Phức chất của aroylthioure ..................................................................................... 4

CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ................................ 10
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu.............................................................................................. 10
2.2. Thực nghiệm ........................................................................................................... 10
2.2.1. Tổng hợp phối tử .............................................................................................. 10
2.2.2. Tổng hợp phức chất .......................................................................................... 11
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................................................... 14
2.3.1. Phƣơng pháp phổ h ng ngoại (IR) ................................................................... 14
2.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) .......................................... 14
2.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS) .................................................................. 14
2.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) ........................................ 14
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 15
3.1. Nghiên cứu phối tử H2L .......................................................................................... 15
3.2. Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ .................................. 20
3.3. Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại đất hiếm ................................... 32
3.5 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và In(III) ............................................................ 45
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 54
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 62

ii




iii


Hình 3.14. Cấu trúc phức chất 1a. Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i 1-x, +y, 3/2-z. Các
nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ. ................................................................................................ 29
Hình 3.15. Cấu trúc phức chất 1b. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ. ................................. 29
Hình 3.16. Cấu trúc phức chất 1c. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ................................... 30
Hình 3.17. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 2a. ........................................................... 34
Hình 3.18. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 2b. .......................................................... 34
Hình 3.19. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 2c. ........................................................... 35
Hình 3.20. Phổ IR của phức chất 2a. ................................................................................. 36
Hình 3.21. Phổ IR của phức chất 2b. ................................................................................ 36
Hình 3.22. Phổ IR của phức chất 2c. ................................................................................. 37
Hình 3.23. Phổ IR của phức chất 2c’................................................................................. 37
Hình 3.24. Phổ 1H NMR của phức chất 2a trong CDCl3. ................................................. 39
Hình 3.25. Phổ 13C NMR của phức chất 2a trong CDCl3. ................................................ 40
Hình 3.26. Cấu trúc phức chất 2a và 2b (Ln3+ = La3+, Nd3+). Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ.
........................................................................................................................................... 41
Hình 3.27. Cấu trúc phức chất 2c. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ................................... 41
Hình 3.28. Cấu trúc phức chất 2c’. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ. ................................ 42
Hình 3.29. Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 2c qua tƣơng tác Au – Au và π – π. 44
Hình 3.30. Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 2c’ qua tƣơng tác π – π................... 45
Hình 3.31. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 3. ............................................................. 46
Hình 3.32. Phổ IR của phức chất 3. ................................................................................... 46
Hình 3.33. Phổ 1H NMR của phức chất 3 trong CDCl3/CD3OD. ..................................... 48
Hình 3.34. Phổ 13C NMR của phức chất 3 trong CDCl3/CD3OD. .................................... 49
Hình 3.35. Cấu trúc phức chất 3. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ. ................................... 50
Hình 3.36. Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 3 qua tƣơng tác Au – Au và π – π. . 52


(Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu là phức chất đa
nhân, đa kim loại thu hút đƣợc sự quan tâm, chú

của nhiều nhà khoa học. Ngoài sự

đa dạng về cấu trúc, những hợp chất này c n sở hữu các tính chất hóa l đặc biệt mà
hợp chất hữu cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc. Đây là tiền đề cho những
ứng dụng tiềm năng của phức chất đa nhân, đa kim loại trong nhiều l nh vực nhƣ vật
liệu, xúc tác, y sinh học. Hƣớng tới những ứng dụng này, một vấn đề đang đƣợc quan
tâm hiện nay: tạo ra những hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong
muốn thông qua việc điều khiển quá tr nh phản ứng giữa ion kim loại và phối tử. Để
giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới đã và đang đƣợc
phát triển. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả của việc sử dụng lớp phối tử
aroylbis(thioure) trong việc tổng hợp định hƣớng các hệ kim loại – phối tử phức tạp,
tuy nhiên chƣa đƣợc quan tâm đúng mức.
Với mục đích làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mới mẻ này, đ ng thời trau
d i khả năng sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu hiện đại, chúng tôi chọn đề tài
nghiên cứu trong luận văn này là
“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I)
trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)”

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.

Hóa học phối trí siêu phân tử
Trong vài thập niên gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của Hóa học Phối trí hiện

khung hữu cơ trong trong việc tổng hợp định hƣớng các hệ kim loại – phối tử phức
tạp [10, 40]. Tuy nhiên, hiện nay, lớp phối tử hữu cơ này chƣa đƣợc quan tâm đúng
mức.

3


1.2.

Phức chất của aroylthioure
Aroyl(N,N-điankylthioure) hay aroylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát

nhƣ trong H nh 1.3 dƣới đây. Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có thể coi họ
hợp chất này là dẫn xuất của thioure (NH2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một
nhóm amino -NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm
NH2 c n lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl.

Hình 1.3

ng thức cấu tạo tổng qu t của aroyl(N,N-điankylthioure)

Các aroylthioure đơn giản đầu tiên đƣợc Neucki tổng hợp vào năm 1873 [38].
Sau đó phƣơng pháp điều chế đƣợc đơn giản hóa bởi Dixon và Taylor vào năm 1908
và tiếp sau đó bởi Douglass và Dains vào năm 1934 [15, 18]. Tuy đƣợc biết đến từ lâu
nhƣng axylthioure chỉ đƣợc coi nhƣ sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp hợp
chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ
gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của
benzoyl(N,N-điankylthioure) HL1 với kim loại chuyển tiếp [6]. Trong các phức này,
benzoyl(N,N-điankylthioure) t n tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò
phối tử hai càng. Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên

trí với Co2+, Ni2+, Pt2+ tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2]
(M2+ = Co2+, Ni2+, Pt2+) [7, 25, 30, 44, 47-48], dẫn xuất para lại tạo với Ni(II), Cu(II),
Pt(II) những phức chất kiểu v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M
= Ni2+, Cu2+, Pt2+) [31, 44, 46, 53] (Hình 1.6).

6


Hình 1.6. Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u v ng l n
Tuy có cấu trúc gần với hợp chất hữu cơ v ng lớn nhƣng những phức chất này
không có khả năng bắt giữ ion kim loại trong lỗ trống phân tử. Điều này là do sự thiếu
hụt nguyên tử cho trong khung hợp phần hữu cơ tạo nên lỗ trống. Bên cạnh đó, sự định
hƣớng của liên kết C-H về tâm của lỗ trống làm giảm kích thƣớc và do đó cũng là một
yếu tố làm giảm khả năng bắt giữ ion kim loại. Để khắc phục những nhƣợc điểm đã chỉ
ra, vòng phenylen trong m-H2L2 đƣợc thay thế bằng v ng pyriđin. Sự thay thế này tạo
ra phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 có bộ khung phân tử tƣơng tự
nhƣ m-H2L2 nhƣng khả năng phối trí đa dạng, phong phú và rất khác biệt so với các
phối tử aroylbis(thioure) truyền thống. Cụ thể là: trong phức chất kim loại chuyển tiếp
của H2L3, ion kim loại ƣu tiên phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm
thay vì hợp phần aroylthioure [10, 40, 42]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy: để định
hƣớng ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure cần khóa hợp phần
2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm bằng ion kim loại là axit Pearson cứng nhƣ ion kim
loại kiềm, kiềm thổ hoặc đất hiếm [10, 34, 43]. Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng việc

7


khóa hợp phần trung tâm có thể xảy ra trƣớc hoặc đ ng thời với quá trình tạo phức của
hợp phần aroylthioure [43]. Do đó, để đơn giản hóa, phức chất đƣợc tổng hợp qua phản
ứng của H2L3 và dung dịch chứa đ ng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới cũng nhƣ kết
quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ag(I) và ion kim loại kiềm
với phối tử H2L [59], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ion
kim loại chuyển tiếp ƣa số phối trí thấp Au(I) trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–
phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L. Ngoài ra, việc lựa chọn ion
kim loại kiềm thổ M2+, ion kim loại đất hiếm Ln3+ và ion In3+ làm ion trung tâm cho
phép nghiên cứu sự ảnh hƣởng của điện tích và bán kính của những ion này đến cấu
trúc của phức chất hỗn hợp kim loại sản phẩm.

Hình 2.1. Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H2L.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp phối tử
Các phối tử aroyl(N,N-điankylthioure) thƣờng đƣợc tổng hợp dựa trên phản
ứng một giai đoạn của Douglass và Dains bao g m phản ứng của clorua axit, NH4SCN
và amin bậc hai [18]. Tuy nhiên, hiệu suất điều chế các aroylthioure đa càng theo
phƣơng pháp này thƣờng thấp. Do đó, phối tử trong luận văn này đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp của Dixon và Taylor trong đó aroylthioure đƣợc tạo thành từ phản ứng
ngƣng tụ của clorua axit và dẫn xuất N,N-điakylthioure [15-16]. Quy trình tổng hợp
đƣợc đƣa ra trong tài liệu [10].

10


2.2.1.1. Tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetyl clorua
Đun nóng axit o-phenylenđioxyđiaxetic (5,80 gam, 0,026 mol) với lƣợng dƣ
SOCl2 (50ml) trong 4h tại 80 – 90 °C. Sau khi loại bỏ lƣợng SOCl2 dƣ dƣới áp suất
thấp thu đƣợc chất rắn màu vàng nhạt. Chất rắn này đƣợc sử dụng trực tiếp để tổng hợp
phối tử mà không cần phải tinh chế.


xuất hiện. Với M = Sr2+, kết tủa màu trắng xuất hiện nhanh. Hỗn hợp phản ứng đƣợc
khuấy và đun thêm trong 1 giờ. Với M = Ca, Ba, đơn tinh thể tạo thành bằng cách bay
hơi chậm dung môi khỏi hỗn hợp phản ứng. Với M = Sr, đơn tinh thể thu đƣợc bằng
cách bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH. Hiệu suất: 40-50%.
Quy trình II: hòa tan M(NO3)2 (0,2 mmol) (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+) và
[Au(tht)Cl] (32,0 mg, 0,1 mmol) trong 2 mL MeOH và 0,5 mL H2O. Thêm phối tử H2L
(45 mg, 0,1 mmol) vào dung dịch thu đƣợc. Phối tử tan nhanh tạo ra dung dịch không
màu. Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng r i thêm 2-3 giọt
Et3N, kết tủa trắng xuất hiện ngay lập tức. Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy ở nhiệt độ
40-50 oC trong 1 giờ. Sau đó kết tủa đƣợc lọc rửa bằng MeOH và làm khô trong chân
không. Hiệu suất 65-70%.
2.2.2.3. Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại đất hiếm
Việc tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion đất hiếm Ln3+ đƣợc thực hiện theo
quy trình II. Hòa tan Ln(NO3)3∙6H2O (0,025 mmol) (Ln3+ = La3+, Nd3+, Yb3+),

12


[Au(tht)Cl] (16,0 mg, 0,05 mmol) và phối tử H2L (23,0 mg, 0,05 mmol) trong 2 mL
MeOH. Phối tử H2L, phức chất [Au(tht)Cl] và muối Ln(NO3)3 tan hoàn toàn tạo ra
dung dịch không màu. Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng
r i thêm 2-3 giọt Et3N. Với Ln3+ = La3+ và Nd3+, kết tủa màu trắng xuất hiện ngay, hỗn
hợp phản ứng đƣợc khuấy và đun nóng ở 40-50oC trong 1 giờ. Lọc rửa kết tủa bằng
MeOH. Làm khô trong chân không. Hiệu suất: 70-80%. Đơn tinh thể thu đƣợc bằng
cách bay hơi dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH. Với Ln3+ = Yb3+, đơn tinh
thể thu đƣợc bằng cách bay hơi chậm dung môi khỏi dung dịch phản ứng. Để kết tủa
trực tiếp phức chất này từ dung dịch, thêm (n-Bu4N)(PF6) (19,0 mg; 0,05 mol) vào hỗn
hợp phản ứng. Kết tủa trắng xuất hiện gần nhƣ ngay lập tức. Hỗn hợp phản ứng đƣợc
khuấy đun ở 40-50oC thêm 1 giờ. Lọc rửa kết tủa và làm khô trong chân trong chân
không. Đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bay hơi dung dịch của phức chất trong


tƣởng và đƣợc tính bằng phần mềm

SHELXL. Cấu trúc tinh thể đƣợc biểu diễn bằng phần mềm Olex2-1.2 [17].

14


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu phối tử H2L
Phối tử đƣợc tổng hợp với hiệu suất tốt (50 %) bằng phản ứng ngƣng tụ giữa
clorua axit và N,N-đietylthioure trong THF khan khi có mặt bazơ hữu cơ Et3N.

Sơ đồ 1 Quy trình tổng hợp phối tử H2L.
Thành phần phân tử và cấu tạo của phối tử đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp
phổ khối lƣợng (MS), phổ h ng ngoại (IR), phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) 1H và
13

C.
Trên phổ khối lƣợng ESI– của phối tử (H nh 3.1), pic có cƣờng độ lớn nhất có

giá trị m/z = 453,12 ứng với các mảnh ion [M – H]–. Dữ kiện này cho phép đƣa ra kết
luận về sự trùng khớp giữa công thức phân tử thực với công thức dự kiến
C22H30N4O4S2 (454,61 g/mol) của phối tử. Nhƣ vậy, bƣớc đầu có thể khẳng định về
thành phần phân tử mong đợi của phối tử.

15



νC=O

νC=S

Cấu tạo của phối tử đƣợc nghiên cứu kỹ hơn bằng phƣơng pháp phổ 1H và 13C
NMR (H nh 3.3 và 3.4). Kết quả quy gán các t n hiệu cộng hƣởng đƣợc đƣa ra trong
Bảng 3.2 và 3.3.

Hình 3.3 Phổ 1HNMR của phối tử
Bảng 3.2 Quy g n tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử
Vị trí (ppm)

Đặc điểm

Tích phân

Quy gán

8,75

singlet, rộng

1

NH

6,89 – 6,78

multiplet



1,15

singlet, rộng

3

CH3

1,08

singlet, rộng

3

CH3

Trên phổ 1HNMR của phối tử xuất hiện 5 cụm pic ứng với sự có mặt của 5 loại
proton trong hợp chất. Tín hiệu singlet chân rộng trong vùng trƣờng thấp tại 8,75 ppm
đƣợc quy gán cho proton trong nhóm NH. Sự cộng hƣởng của proton trong vòng
phenylen xuất hiện ở dạng tín hiệu multiplet trong khoảng 6,7 – 6,9 ppm. Trong khi tín
hiệu cộng hƣởng ứng với proton của nhóm OCH2 đƣợc quan sát thấy tại 4,50 ppm ở
dạng singlet. Sự phân tách tín hiệu cộng hƣởng của proton trong hai nhóm etyl của hợp
phần thioure trên phổ 1H NMR cho thấy sự cản quay của nhóm -N(CH2CH3)2 xung
quanh liên kết C(S)-N(CH2) do một phần tính chất liên kết đôi của liên kết này. Sự
phân tách tín hiệu cộng hƣởng ứng với nhóm etyl cũng xuất hiện trên phổ

13

C NMR