ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ THỊ Y TRANG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT
HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA ION KIM LOẠI KIỀM TRÊN CƠ SỞ
PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXI)ĐIAXETOYLBIS(N,NĐIETYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ THỊ Y TRANG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT
HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA ION KIM LOẠI KIỀM TRÊN CƠ SỞ
PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXI)ĐIAXETOYLBIS(N,NĐIETYLTHIOURE)

Chuyên ngành

: Hóa Vô Cơ

Mã số


Hà Nội, tháng 11 năm 2019
Học viên

Lê Thị Y Trang

ii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1 1 Công thức cấu tạo tổng quát của aroyl(N,N-điankylthioure) ............ Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.2 Sự tautome hóa của aroyl(N,N-điankylthioure) trong dung dịch ...... Error!
Bookmark not defined.
Hình 1 3 Cơ chế tạo phức thƣờng gặp của aroyl(N,N-điankylthioure) ......................3
Hình 1.4 Cấu tạo của benzoyl(N,N-điankylthioure) và một số phức chất ..................4
Hình 1.5 Cấu tạo của phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u
v ng lớn.......................................................................................................................5
Hình 1.6 Cấu tạo của 2,6-đipicolinoylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất tƣơng
ứng ...............................................................................................................................6
Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) ..........7
Hình

1.8

Phức

chất

trên


H đƣợc lƣợc bỏ. Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i1-x, y, 3/2-z. .............................24
Hình 3.13 Cấu trúc của phức chất {Cs ⸦ [Cu3(L)3]}(ClO4). Các nguyên tử H đƣợc
lƣợc bỏ.......................................................................................................................25
Hình 3.14 Phổ IR của 2a ...........................................................................................29
Hình 3.15 Phổ IR của 2b ...........................................Error! Bookmark not defined.
Hình 3.16 Phổ IR của 2c ...........................................................................................30
Hình 3.17 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2a .....................................................................31
Hình 3.18 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2b .....................................................................32
Hình 3.19 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2c .....................Error! Bookmark not defined.
Hình 3.20 Phổ 1H NMR của phức chất 2c ................................................................34
Hình 3.21 Phổ 13C NMR của phức chất 2c ...............................................................35
Hình 3.22 Phổ 1H NMR của phức chất 2a ................................................................36
Hình 3.23 Phổ 13C NMR của phức chất 2a ...............................................................36
Hình 3.24 Phổ 1H NMR của phức chất 2b ................................................................37
Hình 3.25 Phổ 13C NMR của phức chất 2b ...............................................................38
Hình 3 26 Cấu trúc phân tử của phức chất {Cs ⸦ [Ni3(L)3]}(ClO4) Các nguyên tử
H đƣợc lƣợc bỏ .........................................................Error! Bookmark not defined.
Hình 3 27 Cấu trúc phân tử của phức chất {(MeOH)2(Cl)Rb ⸦ [Ni2(L)2]} Các
nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ

iến đổi đối xứng đƣợc sử dụng I -x+2, y, -z+1/2. .......41

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử ............................................15
Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử .........................................15
Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu trên phổ 13C NMR của phối tử .......................................17

2 2 Thực nghiệm ...................................................................................................10
2 2 1 Tổng hợp phối tử H2L ..............................................................................10
2 2 2 Tổng hợp phức chất..................................................................................11
2 3 Phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................................12
2 3 1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ..................................................................12
2 3 2 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ...................................................................12
2 3 3 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ..............................................12
2 3 4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh th .........................................12
CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................13
3 1 Nghiên cứu cấu trúc của phối tử .....................................................................13
3 2 Nghiên cứu phức chất .....................................................................................18

vi


3 2 1 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Cu2+ và ion kim loại kiềm.......18
3 2 2 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Ni2+ và ion kim loại kiềm .......28
KẾT LUẬN ...............................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................44
PHỤ LỤC ..................................................................................................................50

vii


MỞ ĐẦU
Trong vài thập niên gần đây, sự phát tri n mạnh m của Hóa học Phối trí
hiện đại đã chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới thu hút đƣợc sự quan tâm,
chú ý của nhiều nhà khoa học liên ngành Nổi bật trong số đó là lĩnh vực Hóa học
Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng
nghiên cứu là phức chất đa nhân, đa kim loại Nh ng hợp chất này sở h u sự đa


-đi

k

i

e)

Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có th coi họ hợp chất này là dẫn
xuất của thioure (NH2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm amino -NH2 bị
thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 c n lại bị thay
thế bởi một nhóm aroyl. Trong phân tử aroyl(N,N-điankylthioure), nhóm imin -NH
n m gi a hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết NH trở nên linh động
Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh th của aroyl(N,N-điankylthioure) cho
thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thƣờng liên kết với nguyên tử N của nhóm imin
Tuy nhiên, trong dung dịch tồn tại cân b ng tautome hóa gi a ba dạng imin, ancol
và thiol, tức là đã xảy ra sự chuy n vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là
sự dịch chuy n vị trí của liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau [17, 34]
.Trong số các dạng tồn tại này, dạng imin là bền nhất c n dạng thiol thƣờng kém
bền hơn cả

2


Hình 1.2 Sự tautome hóa c a aroyl(N,N-đi

k

i

e)

1.2 Phức chất trên cơ sở aroyl(N,N-điankylthioure)
1.2.1 Phức chất với benzoyl(N,N-điankylthioure)
eyer và cộng sự đã tiến hành nh ng nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí
của

aroylthioure

trên

phức

chất

của

3

benzoyl(N,N-điankylthioure)

hay


benzoylthiourea (HL1) với một số kim loại chuy n tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai
[6]. Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thƣờng có dạng
vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [9, 11, 15-16, 23, 28, 33]; với Fe(III),
Co(III), Tc(III), Rh(III), Ru(III) có dạng bát diện với cấu hình fac-[M(L1-S,O)3]
[3-4, 13, 23-24, 39-40, 42] (Hình 1 3) Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và
phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [2, 7, 18, 37], benzoylthioure

Ni(II), Cu(II), Pt(II) nh ng phức chất ki u v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại
[M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) [20, 29, 36] (Hình 1.5).

Hình 1.5

ạ

phtaloylbis(N,N-đi

5

k

i

e) và p

đ

ki


1.2.3 Phức chất với aroylbis(N,N-điankylthioure) mới
Khả năng tạo phức của phối tử ki u H2L2 trở nên phong phú hơn khi đƣa
thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất
ki u v ng lớn s

có khả năng bắt gi

ion kim loại khác. Phối tử 2,6-

nhƣ Ni2+, Fe3+ lại lựa chọn phối trí với hợp phần pyriđinđicacboxamit trung tâm [8,
25].

6


7P

ê

ơ sở p ối ử 2,6-đipi

i

bis

-đie

i

e)

Nhƣ vậy, nếu muốn định hƣớng ion kim loại chuy n tiếp tạo phức với hợp
phần aroylthioure thì phải “khóa” hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm
b ng ion kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với các nguyên tử cho N và O.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy: nh ng ion kim loại có tính axit Pearson cứng nhƣ
ion kim loại kiềm, kiềm thổ và đất hiếm là nh ng lựa chọn phù hợp cho yêu cầu này
[8, 21, 26]. Thực nghiệm c ng chỉ ra r ng việc khóa hợp phần trung tâm có th xảy
ra trƣớc hoặc đồng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [26]. Do
đó, đ đơn giản hóa, phức chất đƣợc tổng hợp qua phản ứng của H2L3 và dung dịch

bis

8

N–đie

i

e)


9


CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ THỰC NGHIỆM
2.1 Đối tƣợng nghiên cứu
Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới c ng nhƣ
kết quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại ki u chủ khách với phối
tử H2L [8, 41], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ion kim
loại chuy n tiếp ƣa dạng hình học phối trí vuông phẳng nhƣ Ni(II) và Cu(II) trên cơ
sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L. Ngoài
ra, việc lựa chọn ion kim loại kiềm với vai trò ion trung tâm cho phép nghiên cứu
sự ảnh hƣởng của kích thƣớc khách đến cấu trúc của hệ phức chất chủ-khách thu
đƣợc.

2

P ối ử 2 2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure)

2.2 Thực nghiệm

mg; 0,1 mmol) vào dung dịch thu đƣợc Phối tử tan nhanh dung dịch chuy n từ màu
xanh sang màu hồng Đun và khuấy hỗn hợp ở 60oC trong 30 phút rồi thêm 0,5 mL
Et3N và khuấy 30 phút, sau đó thêm LiClO4 (10,6 mg; 0,1 mmol). Kết tủa màu hồng
tím xuất hiện ngay lập tức Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản
phẩm rắn, rửa kết tủa 3 lần với metanol, làm khô trong chân không.

11


2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy IR Affinity-1S Shimadzu trong vùng 400
÷ 4000 cm-1 tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu đƣợc ép viên rắn với KBr.
2.3.2 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phổ khối lƣợng ESI đƣợc đo trên máy LQT Orbitrap XL tại Khoa Hóa học,
trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C NMR đƣợc ghi trên máy AscendTM500MHz ở 300K, dung môi CDCl3 tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể
D kiện nhiễu xạ tia X đơn tinh th của phối tử và phức chất đƣợc đo trên
máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại
học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Đối âm cực Mo với bƣớc sóng
Kα (λ = 0,71073 Å). Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn
tinh th đƣợc thực hiện b ng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc đƣợc tính toán
b ng phần mềm SHELXT và tối ƣu hóa b ng phần mềm SHELXL [38]. Vị trí các
nguyên tử hiđro đƣợc xác định theo các thông số lý tƣởng và đƣợc tính b ng phần
mềm SHELXL Cấu trúc tinh th đƣợc bi u diễn b ng phần mềm Olex2-1.2 [10].


Phổ IR của phối tử đƣơc đƣa ra trong Hình 3 2. Trên phổ IR của phối tử xuất
hiện nhiều dải hấp thụ nhƣng chỉ số ít dải đặc trƣng và có ý nghĩa khi xem xét cấu
tạo của phức chất. Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng cƣờng độ trung bình tại
3161 cm–1 ứng với dao động hóa trị của nhóm NH, dải hấp thụ mạnh đặc trƣng cho
dao động hóa trị của nhóm C=O tại 1665 cm–1 và dải hấp trong vùng 2983-2939
cm–1 ứng với dao động hóa trị nhóm CHankyl.

Hình 3.2 Ph IR c a phối tử

14


Bả

3

Mộ số dải

pp ụ

p

IR

Vị trí (cm–1)

3161 (tb)

2983 (y), 2939 (y)



iệ

MR
ê p

p ối ử
1

MR

p ối ử

Vị trí (ppm)

Đặc đi m

Tích phân

Quy gán

8,75

singlet, rộng

1

NH

6,89 – 6,78

2

NCH2

1,15

singlet, rộng

3

CH3

1,08

singlet, rộng

3

CH3

Phổ 1HNMR của phối tử xuất hiện 5 cụm pic ứng với sự có mặt của 5 loại
proton trong hợp chất Tín hiệu singlet chân rộng trong vùng trƣờng thấp tại 8,75
ppm đƣợc quy gán cho proton trong nhóm NH. Sự cộng hƣởng của proton trong
vòng phenylen xuất hiện ở dạng tín hiệu multiplet trong khoảng 6,7 – 6,9 ppm.
Trong khi tín hiệu cộng hƣởng ứng với proton của nhóm OCH2 đƣợc quan sát thấy
tại 4,50 ppm ở dạng singlet. Sự phân tách tín hiệu cộng hƣởng của proton trong hai
nhóm etyl của hợp phần thioure trên phổ 1H NMR cho thấy sự cản quay của nhóm N(CH2CH3)2 xung quanh liên kết C(S)-N(CH2) do một phần tính chất liên kết đôi
của liên kết này Sự phân tách tín hiệu cộng hƣởng ứng với nhóm etyl c ng xuất
hiện trên phổ 13C NMR của phối tử và tƣơng tự với kết quả nghiên cứu các phối tử
aroyl(N,N-điankylthioure) đã công bố trƣớc đó [17, 34].

69,4

OCH2

p ối ử
47,9; 47,7 13,3; 11,4
NCH2

CH3

Các phân tích trên đây về phổ khối lƣợng, phổ IR, phổ 1H và 13C NMR cho
phép đƣa ra công thức cấu tạo của phối tử nhƣ sau:

17