NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRO BAY LÀM PHỤ
GIA XỬ LÝ BÙN ĐỎ TẠO CHẤT KẾT DÍNH
THEO PHƯƠNG PHÁP GEOPOLYMER
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH ẢNH
LỜI NÓI ĐẦU
Với quy hoạch phát triển bauxite ở Tây Nguyên đến năm 2015 mỗi năm sản
xuất khoảng 7 triệu tấn alumin tưởng đương với việc thải ra môi trường 10 triệu tấn
bùn đỏ. Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tương đương với 23 triệu tấn bùn đỏ
và cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn bùn đỏ và với quy hoạch các nhà máy
alumin ở Việt Nam có thời gian hoạt động là 50 năm sẽ có 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn
đọng trên Tây Nguyên.
Hiện nay chính phủ đang khuyến khích sử dụng các vật liệu không nung để
giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ nguồn tài nguyên đất sét. Tuy nhiên đa số
vật liệu không nung hiện nay là vật liệu làm từ xi măng, để sản xuất ra xi măng cần
phải trải qua một quá trình nung ở nhiệt độ cao, tiêu tốn một lượng đá vôi cao lanh
và quá trình sản xuất cũng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Từ đặc tính của
bùn đỏ là chứa hàm lượng oxit sắt và kiềm cao trong khi đó tro bay thì có nhiều oxit
silic vô định hình và oxit nhôm nên chọn hướng geopolymer hóa. Hai loại vật liệu
này kết hợp để tạo ra một loại vật liệu đóng rắn ở nhiệt độ không quá cao và đặc
biệt là tận dụng được các loại vật liệu phế thải tại địa phương nên rất thích hợp cho
nhu cầu xây dựng nhà ở của người dân có thu nhập thấp ở Tây Nguyên.
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Bùn đỏ
Bùn đỏ là chất thải không thể tránh khỏi trong quá trình sản xuất alumin. Bùn
đỏ bao gồm các thành phần không thể hòa tan, trơ và khá bền vững trong điều kiện
phong hóa như Hematit, Natrisilicat, Aluminate, Canxi-titanat, Mono-hydrate
nhôm… và đặc biệt là có chứa một lượng xút, một hóa chất độc hại dư thừa từ quá
trình sản xuất alumin. Trong quá trình sản xuất, các nhà sản xuất sẽ phải cố gắng tối
đa để thu hồi lượng xút dư thừa để giảm thiểu chi phí tài chính và bảo vệ môi
2
+ Chôn lấp bùn đỏ đã thải, tiến hành hoàn thổ, phục hồi môi trường
Xử lý bùn đỏ từ bãi thải, dùng cho các ứng dụng như vật liệu xây dựng (gạch,
ngói, bê tông ), làm đường, chế biến sơn, chế tạo các vật liệu đặc biệt khác
Việc lựa chọn các phương án xử lý bùn đỏ sau thải được thực hiện tùy theo
các nhà máy alumin cụ thể, tuy nhiên hiện nay phương án chôn lấp, hoàn thổ chiếm
ưu thế và được áp dụng rộng rãi, phương án chế biến bùn đỏ đang được nghiên cứu,
thử nghiệm vì chi phí để thực hiện cao, hiệu quả kinh tế thấp.
1.1.1. Sản xuất alumin và xử lý bùn đỏ
1.1.1.1. Tình hình sản xuất
Trên thế giới, nhôm là một trong 4 kim loại màu cơ bản được sử dụng nhiều
trong các ngành công nghiệp quan trọng như chế tạo thiết bị điện, phương tiện vận
tải, xây dựng, chế tạo máy, vũ khí, vật liệu bao gói, đồ đựng nước uống giải khát và
sản xuất đồ gia dụng. Tổng tài nguyên khoáng sản bauxit trên thế giới ước đạt 75,2
tỷ tấn, phân bố chủ yếu tại các quốc gia nhiệt đới và cận nhiệt đới, trong đó Ghi nê,
Australia và Việt Nam là các quốc gia có trữ lượng bauxit lớn nhất.
Tổng lượng tiêu thụ nhôm nguyên sinh trên thế giới năm 2007 đạt 38 triệu tấn
và dự báo sẽ tăng lên 51,8 triệu tấn năm 2012 và đạt 74,9 triệu tấn vào năm 2020.
Trong khi đó, theo dữ liệu nghiên cứu của Cơ quan Thống kê Kim loại Thế giới
(WBMS) thì sản xuất nhôm của thế giới năm 2007 đạt 38,02 triệu tấn, năm 2008 đạt
41,9 triệu tấn và đến năm 2020 có thể đạt 78,5 triệu tấn. Từ năm 2008 đến 2011 thị
trường nhôm sẽ xảy ra dư thừa từ 0,1 - 1,8 triệu tấn/năm, nhưng đến giai đoạn từ
2012 đến 2020, nhôm sẽ rơi vào tình trạng thiếu hụt khoảng từ 0,3 triệu tấn đến 2,6
triệu tấn/năm.
Theo đánh giá của AOA VAMI RUSAL (Nga), sản lượng alumin (nhôm ôxít)
của thế giới năm 2007 đạt 74,7 triệu tấn, tăng 6,9% so với năm 2006 và tăng 40,1%
so với năm 2000. Sự tăng trưởng mạnh mẽ sản lượng alumin đạt được là do nhu cầu
về nhôm tăng mạnh, đặc biệt là từ nhu cầu của Trung Quốc và các quốc gia thuộc
Mỹ La tinh. Cũng theo dự báo của RUSAL sản lượng alumin trên thế giới giai đoạn
2008-2014 sẽ tăng khoảng 50 triệu tấn. Phần lớn alumin được giao dịch trên thị
sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác. Nguồn quặng
bauxit toàn thế giới ước tính khoảng 55-75 tỷ tấn, trong đó châu Phi chiếm 33%;
châu Đại Dương 24%; Nam Mỹ và vùng Caribê 22%; châu Á 15%; các nơi khác là
6%.
Tình hình sản xuất bauxit trên thế giới được thể hiện ở bảng sau:
Bảng 1.2 - Khai thác bauxit trên thế giới (đơn vị tính 1000 tấn)
TT Quốc gia Sản lượng khai thác
Trữ lượng
khai thác
Trữ lượng
ban đầu
2007 2008
1 Hoa Kỳ - - 20 000 40 000
2 Australia 62400 63 000 5 800 000 7 900 000
3 Braxin 24 800 25 000 1 900 000 2 500 000
4 Trung Quốc 30 000 32 000 700 000 2 300 000
5 Hy Lạp 2 220 2 200 600 000 650 000
6 Guinea 18 000 18 000 7 400 000 8 600 000
7 Guyana 1 600 1 600 700 000 900 000
8 Ấn Độ 19 200 20 000 770 000 1 400 000
9 Jamaica 14 600 15 000 2 000 000 2 500 000
10 Kazakhstan 4 800 4 800 360 000 450 000
11 Nga 6 400 6 400 200 000 250 000
12 Suriname 4 900 4 500 580 000 600 000
13 Venezuela 5 900 5 900 320 000 350 000
14 Việt Nam 30 30 2 100 000 5 400 000
15 Các nước khác 7 150 6 800 3 200 000 3 800 000
16
Tổng cả thế giới 202 000 205 000 27 000 000 38 000 000
1.1.1.2. Công nghệ sản xuất alumin
trong bauxit ra khỏi các tạp chất khác (các ôxít…). Alumin luyện kim
được chuyển hoá trong quá trình điện phân trong bể muối cryolite nóng chảy
(Na
3
AlF
6
) để thành nhôm kim loại.
- Sản xuất alumin bằng phương pháp hoả luyện
Trong số các phương pháp hỏa luyện thì phương pháp thiêu kết bauxit với
Na
2
CO
3
có sự tham gia của CaCO
3
(gọi là phương pháp soda-vôi) là phương pháp
kinh tế và được ứng dụng trong công nghiệp. Phương pháp thiêu kết dùng để xử lý
quặng bauxit có chất lượng trung bình hoặc kém (hàm lượng SiO
2
cao) mà nếu xử
lý bằng công nghệ Bayer (công nghệ thủy luyện) thì không có hiệu quả kinh tế.
Nguyên lý của phương pháp hỏa luyện là: Thiêu kết hỗn hợp bauxit + Na
2
CO
3
+
CaCO
3
trong lò quay ở nhiệt độ 1200
o
Công nghệ Bayer được Karl Bayer phát minh vào năm 1887. Khi làm việc ở
Saint Petersburg, Nga ông đã phát triển từ một phương pháp ứng dụng alumin cho
ngành công nghiệp dệt (nó được dùng làm chất ăn mòn trong nhuộm sợi bông), vào
năm 1887 Bayer đã phát hiện rằng nhôm hydroxit kết tủa từ dung dịch kiềm ở dạng
tinh thể và có thể tách lọc và rửa dễ dàng, trong khi nó kết tủa bởi sự trung hòa dung
dịch trong môi trường axít, thì ở dạng sệt và khó rửa sạch.
Vài năm trước đó, Louis Le Chatelier, nhà bác học Pháp trong lĩnh vực hoá
học và luyện kim đã phát triển phương pháp tạo ra alumin khi nung bauxit trong
natri cacbonat, Na
2
CO
3
, ở 1200°C, tạo ra natri alumint (NaAlO
2
) và nước, sau đó
tạo kết tủa nhôm hydroxit bằng carbon dioxide, CO
2
, tiếp theo nhôm hidroxit được
đem đi lọc và làm khô. Quá trình này đã không được sử dụng khi phương pháp của
Bayer ra đời. Công nghệ Bayer trở nên rất quan trọng trong ngành luyện kim cùng
với những phát minh về điện phân nhôm vào năm 1886. Cùng với phương pháp xử
lý bằng xyanua được phát minh vào năm 1887, công nghệ Bayer đã hình thành
ngành luyện kim bằng nước hiện đại.
Ngày nay, công nghệ này vẫn không thay đổi và nó tạo ra hầu hết các sản
phẩm nhôm trung gian trên thế giới. Để chuyển từ bauxit thành alumin, người ta
nghiền quặng và trộn với đá vôi và sođa cốt tích, bơm hỗn hợp này vào bình chứa
áp lực cao, rồi nung lên. Nhôm ôxít bị phân giải bằng sođa cốt tích, sau đó kết tủa,
rửa, và nung để tách nước ra. Thành phẩm là bột màu trắng mịn hơn muối ăn mà ta
gọi là alumin. Công nghệ Bayer là phương pháp sản xuất chính tinh luyện quặng
thô bauxit để sản xuất ra quặng tinh alumin. Trong bauxit có đến 30-54% là alumin,
thành alumin và giải phóng hơi nước:
2Al(OH)
3
→ Al
2
O
3
+ 3H
2
O
Công nghệ Bayer có thể khái quát gồm các công đoạn sau:
- Bauxit được hoà tách với dung dịch kiềm NaOH. Lượng Al
2
O
3
được tách ra
trong dạng NaAlO
2
hoà tan và được tách ra khỏi cặn không hoà tan (gọi là
bùn đỏ mà chủ yếu là các ôxít sắt, ôxít titan, ôxít silic…).
- Dung dịch aluminate, NaAlO
2
được hạ nhiệt đến nhiệt độ cần thiết và cho
mầm Al(OH)
3
để kết tủa.
- Sản phẩm Al(OH)
3
cuối cùng được lọc, rửa và nung để tạo thành Al
2
2
O
3
của bauxit ở dạng boehmite và diaspore
(monohydrate Al
2
O
3
.H
2
O), phải hòa tách ở nhiệt độ cao hơn 200
o
C (240 - 250
o
C
trong các nhà máy hiện đại và có chất xúc tác đối với quặng diaspore) và trong dung
dịch hòa tách có nồng độ kiềm cao hơn (180-250g/l Na
2
O).
1.1.1.3. Tính chất của bùn đỏ
Nguồn gốc của bùn đỏ được lấy từ nhà máy hóa chất cơ bản miền Nam, thành
phố Hồ Chí Minh.
- Bản chất tự nhiên của bùn đỏ
Bùn đỏ hoặc quặng thải bauxit là cách gọi chất thải từ quá trình hoà tách
khoáng sản alumin ngậm nước của bauxit. Bauxit được hoà tách với dung dịch kiềm
NaOH. Lượng Al
2
O
3
hoà tan trong kiềm và được tách ra khỏi cặn không hoà tan,
O TiO
2
Cr
2
O
3
P
2
O
5
SO
3
Cl
% 31,26 47,44 6,17 0,41 6,64 6,73 0,22 0,24 0,44 0,15
Hàm lượng oxit sắt khá cao 47,44 % sẽ mang lại màu sắc đỏ cho gạch không nung.
- Hợp chất khoáng hoá của bùn đỏ
Các hợp chất khoáng hoá sau đây được tìm thấy trong bùn đỏ: gibbsite,
boehmite, diaspore, hematite, alumo-goethite, magnetite, maghmite, kaolinite,
quarts, chamosite, sodium-aluminium-hydrosilicats (sodalite, cancrinite, v.v…),
anatase, rutile, Ca(Mg, Al, Fe) titanates, calcium-alumo-silicate. Hai hợp chất sau
cùng là đặc tính của chất thải bùn đỏ từ chu trình hoà tách nhiệt độ cao. Bùn đỏ
cũng có nhiều hoặc ít các cấu thành không định hình.
- Đặc tính vật lý của bùn đỏ
Tỷ trọng: 2,6-3,5 t/m
3
; pH: 12-13,5 (có khi tới 14); tỷ lệ lắng, Cm/Ks: 0,014-35,9
(tỷ lệ cao hơn cho thấy có cát), lượng sót sàng 0,063 mm là 2,14 %.
Hình 1.2 - Bùn đỏ
1.2. Tro bay
1.2.1. Đặc điểm
= 2,6 nên đây là nguồn vật liệu alumino silicat rất phù hợp để chế
tạo gạch không nung bằng phương pháp geopolymer.
- Thành phần khoáng của tro bay
Tro bay chứa các pha tinh thể chính là quazt và mulit. Ngoài ra còn có một lượng
nhỏ các pha tinh thể hemantite và magnienite.
Hình 1.3 - Tro bay
Sản phẩm được tạo ra từ quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt điện. Các
hạt bụi tro được đưa ra qua các đường ống khói sau đó được thu hồi từ phương pháp
kết sương tĩnh điện hoặc bằng phương pháp lốc xoáy. Tro bay là những tinh cầu
tròn siêu mịn được cấu thành từ các hạt silic có kích thước hạt là 0,05 micromet, tức
là 50 nanomet (1 nanomet = 10
-9
centimet). Nhờ bị thiêu đốt ở nhiệt độ rất cao trong
lò đốt (đạt khoảng 1400
o
C) nên nó có tính puzzolan là tính hút vôi rất cao.
Nhờ độ mịn cao, độ hoạt tính lớn cộng với lượng silic tinh ròng (SiO
2
) có rất
nhiều trong tro bay, nên khi kết hợp với ximăng portland hay các loại chất kết dính
khác sẽ tạo ra các sản phẩm bê tông với độ cứng vượt trội (mác cao) có khả năng
chống thấm cao, tăng độ bền với thời gian, không nứt nẻ, giảm độ co gãy, có tính
chống kiềm và tính bền sulfat, dễ thao tác, rút ngắn tiến độ thi công do không phải
xử lý nhiệt Ngoài ra, nó còn giảm nhẹ tỉ trọng của bê tông một cách đáng kể.
Trong hơn 5 thập niên qua, tro bay được ứng dụng vào thực tiễn của ngành
xây dựng một cách rộng rãi và đã có những công trình lớn trên thế giới sử dụng sản
phẩm này như là một phụ gia không thể thiếu. Các công trình tiêu biểu đã sự dụng
tro bay làm phụ gia là: Đập Tomisato cao 111m ở Nhật Bản được xây dựng từ
những năm 1950 đã sử dụng 60% tro bay thay thế xi măng; Trung Quốc đưa tro bay
vào công trình xây dựng đập thủy điện từ những năm 1980; Công trình Azure trị giá
2
nhờ độ pH kiềm
của xi măng. Đó là một kết quả vừa được công bố của của một công nghệ mới và
tiên tiến của thế kỷ 21. Tro bay là một silic ưu việt, cần được sử dụng rộng rãi trong
ngành xây dựng.
- Chống được sự xâm nhập của acid sulfuric của bê tông hiện đại
Khi khói của các nhà máy bay lên thì có lẫn cặn SO
2
. Cặn này trộn lẫn với hơi
nước của mây tạo thành H
2
SO
4
(Acid Sulfuric), khi mưa sẽ có một lượng nước mưa
có vị chua, gọi là mưa acid. Mưa này làm cho bê tông portland bị rỗ mặt và sau đó
bị rạn nứt theo thời gian. Nếu là bê tông cốt thép thì lượng thép nằm bên trong sẽ bị
hen gỉ. Để chống lại hiện tượng này, dùng tro bay trộn vào bê tông portland, các hạt
nhỏ li ti sẽ lấp đầy các khe nứt và chống được sự xâm nhập của H
2
SO
4
có thể phá
hỏng cốt thép.
- Hiệu quả của việc xử lý bền vững của bê tông bằng tro bay
Bê tông của xi măng porland sẽ tăng thêm hiệu quả khi được xử lý với tro bay
để có tính bền vững cao. Tro bay gặp xi măng portland sẽ nhường CaO cho cặn
SiO
2
để trở thành một SiO
2
Cát nghiền được lấy từ công ty cổ phần Vương Hải - Huyện Vĩnh Cửu – Tỉnh
Đồng Nai.
Cát là loại nguyên liệu silic tác dụng chính của cát chính là cung cấp SiO
2.
Cát
có nhiều loại và kích cỡ hạt cũng không giống nhau, vì thế thành phần hóa học của
cát và các khoáng thể tổ hợp hình thành cũng khác nhau.
Thành phần hóa học chính của cát là SiO
2,
ngoài ra cũng có một ít chất khác
như Al
2
O
3,
Fe
2
O
3
và CaO. Các thành phần khoáng thể của cát rất phức tạp, có lúc
lên tới mấy trăm loại, hàm lượng nhiều nhất là thạch anh, thứ 2 là đá, có lúc xen lẫn
vân mẫu, cacbonat, đất sét….
Cát sử dụng cần đảm bảo các tiêu chí:
- Hàm lượng SiO
2
không nhỏ hơn 75%
- Al
2
O
3
tối đa 3-5 %
4
với công thức như sau:[1]
M
n
[-(SiO
2
)
z
– AlO
2
]
n
.wH
2
O
Trong đó:
- M là các nguyên tử kiềm như K, Na hay Ca.
- n là mức độ đa trùng ngưng.
- z là 1, 2, 3 hay >3.
Phản ứng tổng hợp geopolymer (geopolymerization) là phản ứng tỏa nhiệt và
xảy ra dưới áp suất không khí ở nhiệt độ dưới 100
o
C. Mặc dù phản ứng tổng hợp
geopolymer của nhiều vật liệu aluminosilicat khác nhau được nghiên cứu rất nhiều
trong thời gian gần đây, nhưng cơ chế chính xác trong phản ứng tổng hợp
geopolymer vẫn chưa được hiểu biết một cách đầy đủ. Cơ chế tổng hợp geopolymer
được đề xuất nhiều nhất gồm có 4 giai đoạn, các quá trình này diễn ra song song và
do đó không thể phân biệt được:
• Hòa tan Si và Al từ vật liệu aluminosilicat rắn trong dung dịch kiềm mạnh.
• Tạo thành chuỗi cơ sở (oligomer) Si-Si hoặc Si-Al trong pha nước.
geopolymer sử dụng chất thải công nghiệp rắn có chứa aluminosilicat như là một
nguyên liệu dùng để sản xuất vật liệu có thể thay thế cho vật liệu xây dựng truyền
thống với những tính chất cơ lý và tính chất nhiệt tương thích.
1.5.2. Cơ chế phản ứng tổng hợp và cấu trúc của vật liệu
geopolymer
Cơ chế của hoạt hóa kiềm bao gồm các phản ứng kế tiếp nhau như phá hủy
hóa đặc trong đó bao gồm sự phá hủy của các vật liệu chính thành các đơn vị cấu
Copyright: Tài liệu đại học ©