BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ
THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
MÃ SỐ:
ðỖ THỊ DIỄM THÚY Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ðINH THỊ NGỌ
ñược.
Ở Việt Nam ñã có nhiều ñề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các
nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu ñậu nành, dầu hạt cải, dầu cao
su, mỡ cá,…và ñã thu ñược kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản
xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa ñáp ứng ñược nguồn nguyên liệu
cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu
ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng ñến an ninh lương thực.
Do ñó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với ñiều kiện của ñất
nước vẫn ñang ñược tiếp tục nghiên cứu. Với mục ñích ñó, việc tận dụng
nguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có
ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi ñây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương ñối
lớn, lại rẻ tiền, ñem lại hiệu quả kinh tế cao. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu
này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân.
-2-
Các nghiên cứu về biodiesel trước ñây, chủ yếu tập trung vào xúc tác
ñồng thể. Xúc tác này cho ñộ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sản
phẩm, và không tái sử dụng ñược nên giá thành sản phẩm cao. ðể khắc phục
các nhược ñiểm ñó, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác
dị thể cho quá trình.
Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn ñề tài “Nghiên
cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”.
Luận văn này ñã ñạt ñược những ñiểm mới sau:
- ðã tổng hợp ñược hệ xúc tác dị thể MgSiO
3
.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ñến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng
hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt ñộ nung.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ñến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu
ăn phế thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO
3
Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì
diesel là phân ñoạn dầu mỏ có nhiệt ñộ sôi từ 250 ñến 350
o
C, chứa các
hydrocacbon có số cacbon từ C
16
ñến C
20
, C
21
, với thành phần chủ yếu là n-
parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong ñó có một số
hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9]. Phân ñoạn này ñược
dùng làm nhiên liệu cho một loại ñộng cơ ñốt trong tự bắt cháy do nhà bác
học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel.
Nhu cầu sử dụng nhiên liệu:
Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp ñộ phát triển
kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu
ngày càng nhiều ñể phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử
dụng ñến năm 2020 dự ñoán ñạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy ñổi, gấp 1,5 lần so với
9,1 tỉ tấn năm 2000 [44].
Nhiên liệu hóa thạch (than ñá, dầu và khí tự nhiên) ñược dự ñoán là
ñóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó
tiếp tục ñóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu
mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng
35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau ñó là khí tự nhiên
30% và than ñá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ ñược dự ñoán tăng từ 70 triệu
thùng/ngày trong năm 2000 ñến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc ñộ
tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong ñó, Châu Á góp phần tăng
50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải
cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28
triệu tấn [64]. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu
ñáng kể. ðiều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.2, về cân ñối nhu cầu
nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước
ta.
Bảng 1.2: Cân ñối nhiên liệu xăng, diesel ñến 2020.
(
Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch ðầu tư
).
Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là
loại nhiên liệu ñược tiêu thụ nhiều nhất. ðiều này cho thấy diesel có tầm quan
Năm 2001 2005 2009
2010 2013
2015 2018 2020
Tổng nhu
cầu
5.143 8.629 12.89 16.23 19.5
Khả năng
cung cấp
trong nước
700
condensat
5.40
LD-1
-5-
trọng rất lớn. Do ñó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm
kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng ñang ngày càng cạn kiệt và
thiếu hụt là hết sức cần thiết.
Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel:
ðể ñộng cơ diesel làm việc ổn ñịnh ñòi hỏi nhiên liệu diesel phải ñảm bảo các
yêu cầu chất lượng sau [5,9]:
- Phải có trị số xetan phù hợp:
Trị số xetan là ñơn vị ño quy ước ñặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của
nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị ñúng bằng giá trị của hỗn hợp
chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai
hyñrocacbon: n-xetan (C
16
H
34
) quy ñịnh là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và
α
-metyl naphtalen (C
11
H
10
) quy ñịnh là 0, có khả năng tự bắt cháy kém.
Trị số xetan ñược xác ñịnh theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số xetan
cao quá hoặc thấp quá ñều không tốt cho ñộng cơ.
- Thành phần chưng cất phân ñoạn:
Chỉ tiêu này ñược xác ñịnh theo tiêu chuẩn ASMT D 86. Thành phần
chưng cất phân ñoạn có ảnh hưởng rất lớn ñối với tính năng của ñộng cơ
diesel:
+ ðiểm sôi 10% V, ñặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu.
Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó
STT
Chỉ tiêu
Phương
Pháp ñoN
0
1D
N
0
2D
N
0
4D
1 ðiểm chớp cháy,
0
C,
min
D 93 38 52 55
2 Nước và cặn, % TT, max
D 1796 0.05 0.05 0.5
3
Nhiệt ñộ sôi 90% TT,
D 524
Max
0.15
0.35
0.1
6 Hàm lượng tro, %KL,
max
D 482 0.01 0.01 2.00
7
Hàm lượng lưu huỳnh,
%KL, max
D129 0.50 0.50 -
8
ðộ ăn mòn lá ñồng, 3h,
50
0
C, max
D 130 N3 N3 -
9 Trị số xetan, min D 613 40 40 -
-7-
tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy. Do ñó, yêu cầu phải giảm
lượng tro ñến mức tối thiểu. Hàm lượng tro ñược xác ñịnh theo phương pháp
ASTM D 482.
- Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng
khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong
diesel ñều là thành phần có hại. Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ
, hydrocacbon, vật chất dạng
hạt… Khí SO
2
không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng ñến sức khỏe của
con người, gây mưa axit… Khí CO
2
là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính.
Khí CO rất ñộc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng
như ñau ñầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất
tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các thành phần hydrocacbon trong
khí thải của nhiên liệu diesel ñặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con
người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [10].
-8-
Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ
cháy có thể ñi vào sâu bên trong phổi. Các nghiên cứu trước ñây ñã chứng
minh có sự liên hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị
ứng, viêm ñường hô hấp và biến ñổi chức năng ñường hô hấp. Nguy cơ tắc
nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi
nhiễm trực tiếp với khói diesel [75].
Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng,
thì nó lại gây ra tác ñộng xấu ñến môi trường sống và sức khỏe con người.
Chính vì vậy mà vấn ñề ñặt ra, là phải tìm giải pháp ñể nâng cao chất lượng
nhiên liệu diesel, ñể nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ ñộng cơ, cũng như
bảo vệ môi trường sinh thái. Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chất
lượng nhiên liệu diesel:
- Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên
liệu diesel kém sạch ñể thu ñược nhiên liệu diesel ñảm bảo chất lượng.
Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ
khác nhau ñể có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên, dầu mỏ trên
thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không
Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu ñược sản xuất từ nguồn
nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ ñộng vật, tinh bột,
thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa,
phân chuồng,…). ðây là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít ñộc hại), và ñặc
biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo ñược (renewable fuel), nên nó làm giảm
sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai
ñặc ñiểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học ñược sự lựa chọn của nhiều nước
trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel
sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí ñược tạo thành do sự
phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong
các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel ñược quan tâm nghiên cứu, sản
xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [12].
Một số nước ñã ñặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống
sang nhiên liệu sinh khối. Mỹ ñặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng
xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025. Ấn
ðộ ñặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào
năm 2012. EU ñặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên
liệu tiêu thụ. Braxin là nước ñang ñứng ñầu thế giới về nhiên liệu sinh học với
nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu ñang sử
dụng cho ngành giao thông vận tải [10].
1.2.2 Khái niệm biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu
thực vật hay mỡ ñộng vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng.
Về bản chất hóa học nó là ankyleste của các axit béo. Biodiesel ñược xem là
một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống [10].
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên,
một ñiều rất ñáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử
dụng 100% biodiesel [33]. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên
ñộng cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn ñề liên quan ñến kết cấu và tuổi thọ
lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các
nhược ñiểm ñó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt.
Vào những năm 1980, biodiesel bắt ñầu ñược nghiên cứu và sử dụng ở
một số nước tiên tiến. ðến nay, biodiesel ñã ñược nghiên cứu và sử dụng rộng
rãi ở nhiều nước trên thế giới. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên
cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu
Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel ñược sản xuất từ dầu nành.
Biodiesel ñược pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80%
diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt ñưa ñón học sinh ở rất nhiều
-11-
thnh ph ca M. Hng nm, M bỏn ra gn hai t gallon biodiesel. Ti
Phỏp, hu ht nhiờn liu diesel ủc pha trn vi 5% biodiesel [42]. Trờn
50% ngi dõn Phỏp cú xe vi ủng c diesel ủó s dng nhiờn liu pha
biodiesel. Hn 4000 phng tin giao thụng ủó s dng nhiờn liu B30, chy
hn 200 triu km m khụng h cú mt hng húc no liờn quan ủn s vn
hnh ca ủng c. Theo thng kờ, thỡ lng biodiesel tiờu th trờn th trng
Phỏp tng mnh trong nhng nm gn ủõy, nm 2004 tiờu th 387 ngn tn,
nhng ủn nm 2008 ủó lờn ủn gn 1 triu tn [10]. Nm 1991, c bt ủu
ủa ra chng trỡnh phỏt trin biodiesel, ủn nm 1995 ủó bt ủu trin khai
d ỏn ny. Nm 2000 ti c ủó cú 13 nh mỏy sn xut biodiesel vi tng
cụng sut l 1 triu tn/nm. V thỏng 1 nm 2005, Nh nc c ủó ban
hnh sc lnh buc phi pha biodiesel vo diesel du m theo t l 5% [30].
Cú th tham kho sn lng biodiesel ca mt s nc chõu u bng 1.4.
Bảng 1.4: Sản lợng biodiesel ở các nớc châu Âu năm 2004.
Nớc Sản lợng (tấn)
Đức 1.088.000
Pháp 502.000
Italia 419.000
khích sử dụng nhiên liệu sinh học. Tại Thái Lan, Bộ năng lượng ñã sẵn sàng
hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc. Hiện nay Bộ này ñang hoàn tất
các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng cho
ñất nước. Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 5% biodiesel trên toàn quốc
vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012. Ngay tại Lào cũng ñang
xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô thủ ñô Viên Chăn. Một số
nước ở châu Phi cũng ñang tiếp cận ñến nhiên liệu sinh học.
- Tình hình trong nước:
Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và
biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng ñã bắt tay
vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất
nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một
nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi ñể phát triển các loại cây cho nhiều
dầu như vừng, lạc, cải, ñậu nành, Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu
thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh
ñó, nguồn mỡ ñộng vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt ñể sản xuất
biodiesel, giá thành mỡ ñộng vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều. Một vài
doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang ñã thành công trong việc sản xuất
biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản
xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 ñồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH
Minh Tú cũng ñã ñầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự ñộng hoàn toàn và
khép kín, với tổng ñầu tư gần 12 tỷ ñồng, và ñã ký hợp ñồng xuất khẩu
biodiesel sang Campuchia. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường ñại
học ở nước ta, cũng ñã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất
biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu
bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, sử dụng xúc
tác bazơ ñồng thể và bước ñầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác
zeolit.
Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt
Nam cũng rất quan tâm ñến nguồn nhiên liệu sinh học này. ðề án “Phát triển
Người ta có thể làm giảm ñộ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó
với etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50
– 80% diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu
diesel có ñộ nhớt 4,48 cSt tại 40
o
C, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về ñộ nhớt của
diesel tại 40
o
C là 4,0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng ñược trong một
thời gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn ñề về ñộng cơ như nhiên
liệu bị polyme hóa, gây lắng ñọng cacbon, làm ñặc dầu bôi trơn, Vì vậy, dù
phương pháp này rất ñơn giản nhưng vẫn không ñược tích cực hưởng ứng trong
thực tế.
- Chuyển hoá este tạo biodiesel:
Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao ñổi este giữa dầu thực vật và
ancol. Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử
bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và ñộ nhớt thấp hơn nhiều so
với các phân tử dầu thực vật ban ñầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta
-14-
kiểm tra các ñặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng ñều rất gần
với nhiên liệu diesel khoáng. Vì vậy, biodiesel thu ñược có tính chất phù hợp
như một nhiên liệu sử dụng cho ñộng cơ diesel.
- Cracking xúc tác dầu thực vật:
Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu ñể
tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này
có thể tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen,…. Tuy nhiên việc ñầu tư
cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng.
- Nhiệt phân dầu thực vật:
Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt,
không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp
Monoglyxerit + ROH ⇔ glyxerin + R
3
COOR
R
1
COOCH
2
R
2
COOCHR
3
COOCH
2
+ 3ROHR
1
COORR
2
COOR
nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ ñục.
Nguyên liệu
- Rượu ñược sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu
ñơn chức chứa khoảng từ 1 ñến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol
và amylalcol. Metanol và etanol là các loại rượu hay ñược sử dụng nhất.
Etanol có ưu ñiểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo ñược, dễ bị
phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol lại ñược sử dụng
nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá etanol), và
cho phép tách ñồng thời pha glyxerin, do metanol là rượu mạch ngắn nhất và
phân cực. Một lý do nữa là trong phản ứng tổng hợp biodiesel người ta
thường cho dư rượu, nên việc thu hồi và tái sử dụng rượu có ý nghĩa rất lớn
về kinh tế và bảo vệ môi trường. Rượu metanol dễ thu hồi và tái sử dụng hơn
etanol rất nhiều bởi nó không tạo hỗn hợp ñẳng phí với nước (trong khi etanol
thì tạo hỗn hợp ñẳng phí với nước). Như vậy phản ứng sử dụng etanol phức
tạp hơn, chi phí cao hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất
thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở
vòi phun thấp hơn [33].
Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với metanol.
Vì metanol là một chất ñộc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một
lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Metanol là
chất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây ñau ñầu,
chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn ñến sức khỏe. Do ñó, tất cả các thao tác với
metanol cần phải thực hiện trong tủ hút, ñeo khẩu trang phòng ñộc, ñeo găng
tay, ñeo kính mắt, dùng phễu rót, không ñể metanol ñổ ra ngoài.
- Biodiesel có thể ñược sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
như các loại dầu thực vật, mỡ ñộng vật. Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu
phải dựa theo tiêu chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lượng lớn, có thể sản xuất dễ dàng,
không có giá trị thực phẩm ñể ñảm bảo an ninh lương thực trong nước.
Theo các tiêu chí trên thì nguồn nguyên liệu chủ yếu ñược nghiên cứu ở
nước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá
, Na
2
SiO
3
/MgO, Na
2
SiO
3
/SiO
2
,
Na
2
CO
3
/γ-Al
2
O
3
, KI/γ-Al
2
O
3.
Các xúc tác này cũng cho ñộ chuyển hóa khá
cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác
ñồng thể. Hiện nay, các nhà khoa học vẫn ñang tiếp tục nghiên cứu thêm
nhiều loại xúc tác khác nhằm mục ñích nâng cao ñộ chuyển hóa tạo biodiesel,
có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [10,22].
Cơ chế của phản ứng trao ñổi este sử dụng xúc tác bazơ ñược mô tả
như sau [10]:
cacbocation:
Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền,
cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành
hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.
Trong ñó:
-18-
R’ là chuỗi cacbon của axit béo.
R là nhóm alkyl của rượu.
- Xúc tác enzym:
Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao ñổi este ñã ñược các
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Enzym thường ñược sử dụng là
hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào. Xúc tác này có rất nhiều ưu ñiểm như
ñộ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian
phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm ñơn giản, và ñặc biệt là
không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu.
ðặc biệt là người ta ñã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc
nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần,
góp phần làm hạ giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này
vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa ñược ứng dụng nhiều trong công nghiệp.
So sánh ưu, nhược ñiểm của các loại xúc tác khác nhau:
Kết quả thực nghiệm ñối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng ñiều
kiện nhiệt ñộ là 60
0
C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng
một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau ñược thể hiện ở bảng
1.5.
Bảng 1.5: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau.
3
max 94
-19-
T s liu bng 1.5 ta thy hiu sut thu biodiesel ủt cao nht khi s dng
xỳc tỏc kim (ủng th) v enzym, xỳc tỏc kim d th cng cho hiu sut tng ủi
cao. Cũn cỏc loi xỳc tỏc khỏc cú ủ chuyn húa rt thp.
Cú th nhn thy mt s u nhc ủim ca xỳc tỏc ủng th v d th nh
sau:
* Xỳc tỏc ủng th:
- chuyn húa cao.
- Thi gian phn ng nhanh.
- Tỏch ra sn phm phc tp.
- D to sn phm ph l x phũng, gõy khú khn cho phn ng tip theo.
* Xỳc tỏc d th:
- chuyn húa thp hn.
- Thi gian phn ng di hn.
- Giỏ thnh r do tỏi s dng v tỏi sinh xỳc tỏc.
- Tỏch lc sn phm d hn.
- Hn ch phn ng x phũng húa.
T cỏc so sỏnh trờn thy rng, d th húa xỳc tỏc tng hp biodiesel l
phng hng ủỳng ủn trong tng lai.
Cụng ngh:
Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyn húa este to biodiesel thng ủc
tin hnh theo nhng phng phỏp sau:
- Phơng pháp khuấy gia nhiệt: õy là phơng pháp cổ điển. Ngời ta sử
dụng mỏy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo
điều kiện cho sự tiếp xúc tốt giữa hai pha (ru v du, m) ủ thc hin phn ng
trao ủi este. Phơng pháp này dễ thực hiện, nu xỳc tỏc tt có thể đạt ủ chuyn
húa rt cao, nhng đòi hỏi thời gian phn ng khá dài.
- Phơng pháp siêu âm: Trong những nghiên cứu gần đây, phơng pháp siêu
Cho nguyờn liu v xỳc tỏc vo thit b phn ng dng khuy lý tng cú gia
nhit ủ thc hin phn ng trao ủi este. Sau ủú sn phm ca phn ng ủc
chuyn sang thit b lng trng lc, ti ủõy sn phm tỏch thnh 2 pha. Pha nng
cha ch yu l glyxerin nờn ủc chuyn sang quỏ trỡnh thu hi glyxerin, gm cỏc
bc: trung hũa xỳc tỏc baz (nu ủng th) bng axit vụ c; chng ct thu hi
metanol d (cho quay li tỏi s dng); tinh ch glyxerin bng cỏch lng tỏch axit
bộo v lm khụ. Pha nh cha ch yu l biodiesel, ủc bm vo thit b ra bng
nc ủ loi b metanol, glyxerin v cỏc cu t tan khỏc b ln vo. Nc ra ủc
ủem chng thu hi metanol, cũn sn phm biodiesel ủc lm sch v chuyn sang
thit b sy chõn khụng ủ sy khụ.
Cụng ngh sn xut biodiesel cú th thc hin giỏn ủon hoc liờn tc.
Cỏc yu t nh hng ủn phn ng trao ủi este:
- nh hng ca lng nc v axit bộo t do trong nguyờn liu: Quỏ trỡnh
sn xut biodiesel (tr trng hp s dng xỳc tỏc enzym), chu nh hng rt ln
bi yu t lng nc v axit bộo t do trong nguyờn liu. Khi cú mt nc (ủc
bit nhit ủ cao) s gõy thy phõn triglyxerit thnh cỏc axit bộo t do. Cỏc axit
ny s kt hp vi kim to x phũng gõy kt khi phn ng, lm gim hiu sut to
Hỡnh 1.1: S ủ cụng ngh sn xut biodiesel.
Axit bộo
Du thc
vt hoc m
ủ
ng vt
Tinh ch
Ru thu hi
Phn
- Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu (mỡ): Do phản ứng trao ñổi este là
phản ứng thuận nghịch nên người ta thường cho dư metanol ñể tăng hiệu suất
chuyển hóa. Tuy nhiên, không nên cho quá nhiều metanol sẽ tốn nhiều chi phí
cho quá trình thu hồi và gây trở ngại cho công ñoạn thu hồi glyxerin vì tăng
ñộ hòa tan. Lượng metanol tối ưu phụ thuộc vào từng loại xúc tác sử dụng.
- Ảnh hưởng của nhiệt ñộ: Phản ứng trao ñổi este có thể xảy ra ở các
nhiệt ñộ khác nhau, tùy thuộc vào các loại dầu sử dụng (thường dao ñộng từ
55 – 70). Khi nhiệt ñộ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng thường thì thực
hiện phản ứng ở dưới nhiệt ñộ sôi của metanol, ñể tránh trường hợp metanol
bay hơi quá nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng, cũng như tốn năng lượng làm
lạnh, và hạn chế phản ứng xà phòng hóa (do nhiệt ñộ cao).
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh
hưởng ñến hiệu suất tạo biodiesel. Nếu thời gian ngắn quá thì lượng nguyên
liệu phản ứng còn ít, hiệu suất thấp. Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng lâu quá
thì có thể tạo sản phẩm phụ và tốn nhiều chi phí. Thời gian phản ứng phù hợp
thì cần phải khảo sát vì nó còn phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác, và cả
nhiệt ñộ phản ứng.
- Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau
nên lượng xúc tác cần dùng cũng sẽ khác nhau. Ngoài ra lượng xúc tác còn
phụ thuộc vào nguyên liệu. Thường thì lượng xúc tác càng nhiều sẽ cho hiệu
suất phản ứng càng cao.
-22-
1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel
Theo hiệp hội ño lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉ
tiêu chất lượng của biodiesel ñược quy ñịnh theo bảng sau [33].
Bảng 1.6: Chỉ tiêu ñánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751
Chỉ tiêu ñánh giá Giá trị
Tỷ trọng 0,8 - 0,9
ðộ nhớt (40
ðiểm vẩn ñục -11÷ 16 -
Chỉ số iot 60 - 135 8,6
Vậy biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên,
tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel khoáng. Sản phẩm cháy
của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20%
biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể ñược sử dụng trong các ñộng cơ diesel
mà không cần phải thay ñổi kết cấu của ñộng cơ, thực tế các ñộng cơ diesel sẽ
chạy tốt hơn khi pha chế 20% biodiesel.
Từ tất cả phần tổng quan trên ta có thể rút ra một số ưu nhược ñiểm của
biodiesel so với diesel khoáng như sau:
-23-
Ưu ñiểm của biodiesel:
- Trị số xetan cao:
Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn
diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 ñến 52
và 53 ñến 54 ñối với ñộng cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 ñến
58 [27]. Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể ñáp ứng yêu cầu về trị số xetan
mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn ñược dùng như phụ gia tăng trị số
xetan cho diesel khoáng.
- Giảm lượng các khí phát thải ñộc hại:
Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp,
khoảng 0,001% [35]. ðặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng
làm nhiên liệu, vì nó làm giảm ñáng kể khí thải SO
x
gây ăn mòn thiết bị và
gây ô nhiễm môi trường. ðồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng
11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm ñược lượng
hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel khí thải không có SO
2
ên 110
o
C, nên an toàn hơn trong
tồn chứa và vận chuyển.
Copyright: Tài liệu đại học ©