Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
MỤC LỤC
Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU
Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
MỞ ĐẦU
Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện
đại. Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi
thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme.
Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-]
trong phân tử. Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3;
Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12…
Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo
ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên
nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu
nhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton
(bông) và Rayon (tơ). Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no-
run",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ
cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất.
Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934. Loại
này được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên
từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí. Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản
phẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng. Đó là bàn chải
đánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon. Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ
(bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi. Khi đó lụa và
bông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng
chống lại nấm mốc. Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước
đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được. Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó
cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn. Ngày nay nylon chủ yếu được sử

Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66
1.1. Cấu trúc
Công thức hóa học của nylon 66:
Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự
kết tinh chỉ có khi kéo giãn.
C
C
O
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
NH CH
2
CH
2
CH
2
CH

C;
Nguyễn Ngọc Nghiệp 5 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
• Nhiệt độ chuyển pha: 50
o
C
• Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol.
• Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm
3

• Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn.
• Ít bị ăn mòn hoá học;
• Có độ bền dưới nhiệt độ thấp.
• Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt.
• Cách nhiệt tốt.
• Quá trình gia công xử lí nhanh
1.3. Tính chất hóa học
Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl:
NH CO
H OH
- NH
2
-COO
H
+
H
+
OH
-

2 +
HOC (CH
2
)
4
COH
O
O
n
Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên
một hệ cân bằng trùng ngưng.
Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với
các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:
Phản ứng axit phân:
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4

NHCO(CH
2
)
4
CO
+
Phản ứng amin phân:
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2

CO
Phản ứng amit phân:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 6 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO
CONH(CH
2
)
6
NH
CO(CH
2

Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công
nghiệp.
Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém
bền với nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây
cáp, dây dù, đan lưới…
Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan
tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn
điệu…. bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng
được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng….
Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:
• Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi.
• Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện.
• Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn
mòn như các bạc lót.
• Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa;
các cánh quạt, chi tiết vỏ
Nguyễn Ngọc Nghiệp 7 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
Phenol
Cyclohexanol
Axit Adipic
Cyclohexane
Cyclohexan-1-ol
Butadiene
Diclobuten
dicyanobutene
Adiponitrile
Muối Ammonium hoặc diamine

cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương
pháp này hiện nay không còn giá trị.
Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho
tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế. Có 3
phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như
một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và
n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc
O-X-D). Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi
nước. Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản
phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi
butadien. Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không
được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp. Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để
sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp
suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu.
Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ
cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ
nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer. Nhưng thực tế
ngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến
acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine.
Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer
hexamethylene diamine. Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản
phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:
• Cyclohexane
• Axit adipic
• Adiponitrile
• Hexamethylene diamine
2.1 Cyclohexane
Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết
hợp chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa
benzene. Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ

pha lỏng hoặc pha hơi. Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon)
và IFP. Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray). Các thông số
kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 10 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits
investments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi. Công nghệ
pha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít
hơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của
pha hơi rất cao. Công nghệ pha lỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơn
công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượng
xúc tác dùng như nhau. Chính vì những lợi ích kinh tế trên nên ta chọn công nghệ
xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane.
2.2 Axit adipic
Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếm
khoảng 95%)
(6)
hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không
khí oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ của
Asahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates.
Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ
cyclohexane:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 11 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Bảng : Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau
Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn
chi phí của công nghệ đi từ Cyclohexane. Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2
hãng sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiện

C và 60.10
6
Pa),
độ chuyển hóa đạt 98% mol
(8)
. Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2 với
methanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (185
0
C và 3. 10
6
Pa), ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa 75%
(9)
. Ngoài ra có thể tạo
thành methy glutarate và methyl succinate, sau đó tiến hành chưng cất tách methyl
adipate, rồi thủy phân thành axit adipic.
Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa
với methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phân
đoạn, hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dime
hóa có thể đạt 92%
(10)
. Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giá nguyên
liệu/propylene.
Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa
Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design.
2.3 Adiponitrile
Hiện nay trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, ba
phương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic, butadiene và
acrylonitrile.
Phương pháp đi từ nguyên liệu ban đầu là axit adipic được hãng Monsanto
của Mỹ sử dụng đầu tiên và đã dừng lại từ những năm 1980 nhưng hiện tại một số

pháp này trong quá trình tinh chế, tháp chưng cất cao (do số đĩa lớn).
Phương pháp đi từ acrylonitrile được phát triển bởi Monsanto và EHD từ
những năm 1960 và cơ sở chủ yếu là dime hóa acrylonitrile kết hợp hydro hóa với
hiệu suất đạt 92% mol
(13)
. Acrylonitrile được sản xuất bằng cách oxy hóa propylene
và là một sản phẩm của tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
Ngoài ta người ta còn sử dụng phương pháp khác tiêu tốn rất nhiều điện
năng nhưng sản phẩm rất tinh khiết như công nghệ của UCB, Mitsui Toatsu, Halcon
và ICI.
Căn cứ vào độ tinh khiết sản phẩm và sự tiêu thụ điện năng chọn phương
pháp sản xuất đi từ nguyên liệu là acrylonitrile.
2.4 Hexamethylene diamin (HDMA)
Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HDMA là công nghệ hydro hóa
Adiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol. Công nghệ hydro hóa
Adiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác (nếu
xúc tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65.10
6
Pa, nếu xúc tác là sắt thì
áp suất dưới 30.10
6
Pa. Công nghệ này có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến 95% mol
nhưng thực hiện áp suất cao nên không an toàn và phải thiết kế thiết bị chịu áp suất
nên rất tốn kém. Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Rhone-Poulenc thực hiện
ở áp suất thấp khoảng 3.10
6
Pa và nhiệt độ 75
0
C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt
99% mol

dụng xúc tác vì chính axit ađipic là xúc tác cho phản ứng xảy ra.
• Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ nhường một
H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại:
Nguyễn Ngọc Nghiệp 16 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
+ n H
2
O
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
• Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ trở lên hoạt động, nó sẽ tham gia
liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong hexametylen
diamin.
• Tách nước tạo thành đimer
• Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen diamin tạo
ra các trimer:
+ Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH
2
của đimer sẽ tác dụng với
nhóm cacboxyl của axit adipic tạo thành trimer.
Nguyễn Ngọc Nghiệp 17 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
+ Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH
2
của hexametylen
điamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình thành:
• Phản ứng tiếp tục xảy ra giữa các nhóm cacboxyl với nhóm amin hình thành ra
phân tử Nylon 66:
Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cần
được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp. Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ

Bảng dưới đây nên một số tính chất vật lý quan trọng của xyclohexane:
Bảng : Tính chất vật lý của cyclohexane
(17)
Công thức
phân tử
Khối
lượng
phân tử
Nhiệt độ
sôi,
0
C
Nhiệt độ
nóng chảy,
0
C
Khối
lượng
riêng ở
20
0
C,
(g/cm
3
)
Nhiệt
nóng chảy,
KJ/mol
Nhiệt hóa
hơi ở

Sức căng
bề mặt,
mN/m
Khối
lượng
riêng ở
27
0
C,
KJmol
-1
K
-1
Nhiệt sinh,
KJ/mol
Nhiệt độ
tới hạn,
0
C
Áp suất
tới hạn,
MPa
Nhiệt độ
chớp cháy,
0
C
Nguyễn Ngọc Nghiệp 19 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
0.977 1.259 24.98 107.098 -132.22 280.3 4.07 -18

0
C với xúc tác Pt hoặc Pd xảy ra phản ứng dehydro
hóa tạo thành benzene:
+ O
2
H
2
C

KMnO
4
/H
+
t
0
C
CH
2
COOH
CH
2
COOH
• Phản ứng oxy hóa
3.2.1.3 Phương pháp sản xuất:
Như đã trình bày ở trên, ta sử dụng nguyên liệu ban đầu là benzene để
điều chế xyclohexene và dùng công nghệ pha lỏng.
Nguyễn Ngọc Nghiệp 20 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
O
(Cyclohexanone

 Công nghệ UOP Unibon
 Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thể chịu
được hàm lượng lưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu lượng
nguyên liệu trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời
gian) so với benzene là 1.5
(18)
.
 H
2
có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H
2
S và CO
2
, metan hóa tách
CO, nén tới áp suất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene và
cyclohexane tuần hoàn (H
2
/Hydrocacbon = 2/1), và tuần hoàn
khoảng 30% H
2

(19)
.
 Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 300
0
C áp suất
3Mpa, chuyển hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn
(20)
.
 Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuần hoàn

Cyclohexane tuần hoàn
Xả nhanh
áp suất cao
Xả
Máy nén
Cyclohexane
Gia nhiệt sơ bộ
Xả nhanh
áp suất thấp
Sản phẩm nhẹ
Khí H
2
tuần hoàn
Thiết bị Hydro hóa
Benzene
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang bộ phận sản
xuất axit adipic.
 Chú ý cần giải nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứng hydro hóa
không thuận lợi. Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm và được
làm lạnh bên ngoài ống.
 Công nghệ IFP
 Phản ứng gần như hoàn toàn, nhiệt độ 200
0
C và áp suất 4.10
6
Pa
(21)
.
 Xúc tác Raney Nikel dạng huyền phù nhờ khuấy trộn và tuần hoàn

Tháp bền hóa
Cyclohexanne
Xả
Phân tách lỏng/khí
Hydro hóa pha khí
Hơi
Cấp nước
lò hơi
Lò hơi
Thiết bị phản ứng
Khí giàu H
2
Benzene
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
Dòng khí sản phẩm ra từ đỉnh tháp phản ứng đi vào đỉnh tháp
hydro hóa pha khí để xử lý khí chưa phản ứng hết. Sau đó sản
phẩm ra từ đáy thiết bị được trao đổi nhiệt với nước (nước để sản
xuất hơi áp suất thấp) trong thiết bị trao đổi nhiệt gián tiếp. Sau đó
tiếp tục làm lạnh, tiếp tục qua van xả áp để đưa đến thiết bị phân
tách lỏng khí.
Ở thiết bị phân tách lỏng khí, phần khí được đưa qua thiết bị
làm lạnh và xả một phần không ngưng, một phần khí chứa H
2
được
đưa qua máy nén khí và làm môi chất giải nhiệt cho phản ứng ở
thiết bị phản ứng, còn phần ngưng lại đưa về tháp tách lỏng khí.
Khí sau khi tách nhiệt phản ứng sẽ tăng nhiệt độ và đưa vào lò hơi
để sản xuất hơi nước áp suất thấp. Phần lỏng từ đáy tháp phân tách
được gia nhiệt bởi dòng nóng đáy của tháp bền hóa trước khi đi vào
tháp bền hóa.

(22)
Nhiệt độ nóng
chảy,
0
C
Nhiệt độ sôi ở
1 at,
0
C
Độ hòa tan , g/ 100 g nước
ở 15
0
C ở 40
0
C ở 60
0C
ở 80
0
C ở 100
0
C
Nguyễn Ngọc Nghiệp 24 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học
152.1 337.5 1.42 4.5 18.2 73 290
Nhiệt dung
riêng chất lỏng
ở 200
0
C, kJkg

0
C
2.719 1.680 115 549 -214 -241 1.085
3.2.2.2 Tính chất hóa học
Axit adipic là axit dicacboxylic có tính axit, tách nhóm decacboxyl, phản
ứng este hóa, phản ứng tạo amit, phản ứng tạo nitril, phản ứng thế H
α
:
• Tính axit:
Axit adipic là axit phân ly hai nấc với hằng số phân ly
(23)
:
k
1
= 4.6×10
-5

k
2
= 3.6×10
-8
.
Thể hiện tính axit như các axit vô cơ thông thường.
COOH
COOH
(CH
2
)
4
300

2
)
3
-CH-
COOH
COOH
COOH
(CH
2
)
4
+ CH
3
OH
Axit
COOCH
3
Nguyễn Ngọc Nghiệp 25 Lớp: KSTN Hóa Dầu
K54
hν
-
HC