TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH
TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN
Giảng viên hướng dẫn : TS. Lê Thị Thanh Hương
TS. Đỗ Thị Long
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hoài Hương
MSSV : 10214691
Lớp : DHPT6
Khoá : 2010 - 2014
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2014
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ
MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH
TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN
Giảng viên hướng dẫn : TS. Lê Thị Thanh Hương
TS. Đỗ Thị Long
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hoài Hương
MSSV : 10214691
Lớp : DHPT6
Khoá : 2010 - 2014
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2014
NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Hoài Hương
MSSV: 10214691
Chuyên ngành: Kĩ thuật phân tích

Đại Học Công Nghiệp TP. Hồ Chí Minh và cô Đỗ Thị Long đã nhiệt tình hướng
dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Cô Vũ Thị Hoa đã tận tình hướng dẫn em sử dụng hệ thống sắc ký khí
Agilent D 6890N.
Quý thầy cô trong khoa Công nghệ Hóa Học đã nhiệt tình giảng dạy, trang bị
những kiến thức quý báu cho chúng em, đó chính là những nền tảng cơ bản, là hành
trang vô cùng quý báu, những bước đầu tiên cho sự nghiệp sau này của chúng em.
Cuối cùng là lời cảm ơn sâu sắc của con gửi đến gia đình đã yêu thương, dạy
dỗ, tạo cho con niềm tin và là điểm tựa vững chắc để con có thể vượt qua mọi khó
khăn.
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
Phần đánh giá:
• Ý thức thực hiện:
• Nội dung thực hiện:
• Hình thức trình bày:
• Tổng hợp kết quả:
Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm

/S
IS
và C
glyc
/C
IS
Bảng 3.7. Số liệu phân tích glycerin tự do trong mẫu biodiesel không thêm chuẩn.
Bảng 3.8. Số liệu khảo sát hiệu suất thu hồi trên mẫu biodiesel có thêm chuẩn.
Bảng 3.3. Kết quả xác định glycerin tự do trong mẫu biodiesel.
Bảng 3.6. Số liệu xác định glycerin tổng trong mẫu biodiesel.
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát sai số của phương pháp xác định glycerin trong
biodiesel.
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC VIẾT TẮT
MG Monoglycerides
DG Diglycerides
TG Triglycerides
GC/MSD Gas Chromatography/Mass Selective Detector
GC/FID Gas Chromatography/Flame ionization detector
FAME Fatty acid methyl esters
NIT Near Infrared Transmission
EPC Electronic pneumatics control
TMSIM Trimethylsilylimidazole
BSTFA N,O-bis-(trimethylsilyl) trifluoroacetamide
BSA N,O-bis-(trimethylsilyl) acetamide
MSTFA N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide
TMSDEA N-trimethylsilyldiethylamine
MSTA N-methyl-N-(trimethylsilyl)acetamide
TMCS Trimethylchlorosilane
HMDS Hexamethyldisilazane

của dầu mỡ động thực vật hay dầu thải và được gọi là B100. Tính chất vật lý của
biodiesel tương tự như diesel nhưng tốt hơn diesel về mặt chất thải. Biodiesel khắc
phục được những nhược điểm của dầu thực vật như độ nhớt quá lớn (cao gấp 6 – 14
lần diesel), chỉ số cetane thấp. Các loại biodiesel đều có tỷ lệ phần trăm trọng lượng
oxy khá lớn, đây là điều mà dầu diesel không có.
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất
đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100%
biodiesel. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh
một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay người ta thường
sử dụng hỗn hợp 5% và 20% biodiesel (ký hiệu B5, B20) để chạy động cơ. Nếu pha
biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về
kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và
cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ.
1.1.2. Ưu nhược điểm của biodiesel
Ngoại trừ năng lượng thuỷ điện và năng lượng hạt nhân, phần lớn năng lượng
trên thế giới đều tiêu tốn nguồn dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên. Tất cả các nguồn
này đều có hạn và với tốc độ sử dụng chúng như hiện nay thì sẽ bị cạn kiệt hoàn toàn
vào cuối thế kỷ 21. Sự cạn kiệt của nguồn dầu mỏ thế giới và sự quan tâm về môi
trường ngày càng tăng đã thúc đẩy việc nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng
thay thế cho năng lượng có nguồn gốc dầu mỏ. Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm
năng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của
nó.
1.1.2.1. Ưu điểm
Về mặt môi trường
Về mặt môi trường, biodiesel có những ưu điểm sau:
- Giảm lượng thải khí CO2, do đó giảm lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính;
- Không có hoặc rất ít hợp chất của lưu huỳnh (<0,001%) so với dầu Diesel
(0,2%);
- Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOX, bồ hóng giảm đi
đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người;

1.1.2.2. Nhược điểm
Song song với những ưu điểm trên, biodiesel cũng có nhược điểm của nó. Cụ thể
như:
- Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn cho các
nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới,
như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể;
- Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel;
- Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel là chi phí sản suất cao do đó
làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiêu liệu
như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa;
- Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ. Đây là điều bất
lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như các
điều kiện của quá trình phản ứng. Một phương pháp có thể hạn chế tối đa khó
khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục.
1.1.3. Quá trình tổng hợp biodiesel [1], [2], [3], [4], [6]
1.1.3.1. Các phương pháp tổng hợp biodiesel
Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt
rất cao. Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ.
Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt
sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt
vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải pháp
để giảm độ nhớt của dầu mỡ. Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết
vấn đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa
este dầu thực vật.
Pha loãng dầu thực vật
Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với
ethanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80
% diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel
có độ nhớt 4,48 cSt tại 40
o

cứ sự thay đổi nào trên động cơ diesel. Rượu sử dụng trong phản ứng này là rượu
đơn chức bậc một hoặc bậc hai, có số nguyên tử cacbon từ 1 đến 8, trong đó
Methanol được sử dụng rộng rãi nhất vì giá thành rẻ, dễ phản ứng với Triglyceride
và dễ hoà tan xúc tác.
1.1.3.2. Công nghệ sản xuất biodiesel bằng phương pháp chuyển vị ester
Cơ sở hóa học
Phản ứng chuyển vị ester là phản ứng giữa lipid và alcohol để tạo thành các ester
và glycerin. Phản ứng được mô tả bằng phương trình sau:
Hình 1.1. Phương trình điều chế biodiesel
Theo phương trình này, hệ số tỉ lượng trong phản ứng trên là 3 alcohol : 1 dầu
mỡ. Trên thực tế, để cân bằng chuyển dịch sang phải làm tăng hiệu suất tạo thành
của biodiesel, người ta thường tăng tỉ lệ này lên 6:1 với trường hợp sử dụng xúc tác
kiềm.
Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối
tiếp nhau. Tức là triglyceride chuyển hóa từng bước thành diglyceride, rồi từ
diglyceride chuyển hóa tiếp thành monogliceride và cuối cùng là glycerin:
Triglyceride + ROH ↔ diglyceride + R
1
COOR
Diglyceride + ROH ↔ monoglyceride + R
2
COOR
Monoglyceride + ROH ↔ glycerin + R
3
COOR
Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glycerin, ancol, tri-,
di- và monoglycerin chưa phản ứng hết. Các monoglyceride là nguyên nhân làm cho
hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục. Sau khi phản ứng kết thúc, glycerin sẽ được tách ra
bằng cách để lắng hoặc ly tâm và được tinh chế để sử dụng trong ngành dược, mỹ
phẩm và công nghiệp. Pha chứa metyl ester cũng được làm tinh khiết để sử dụng làm

chlorohydric, acid sulfonic,…và các chất xúc tác dị thể thường dùng là các hệ
enzyme, titanium – silicate, các hợp chất kim loại kiềm thổ, nhựa trao đổi anion,
polymer hữu cơ…
Phản ứng chuyển vị ester với xúc tác acid cho độ chuyển hóa cao. Tuy nhiên,
phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng hơn 3 giờ để đạt độ chuyển hóa hoàn
toàn. Ngoài ra xúc tác acid có giá thành cao và dễ gây ăn mòn các thiết bị phản ứng.
Xúc tác acid thường dùng trong phản ứng khi dầu thực vật có hàm lượng acid tự do
cao.
Phản ứng chuyển vị ester với xúc tác baz diễn ra nhanh hơn xúc tác acid và ít ăn
mòn thiết bị hơn. Khi sử dụng xúc tác baz, bên cạnh phản ứng chuyển vị ester, còn
xảy ra phản ứng phụ như phản ứng trung hòa các acid béo tự do, phản ứng xà phòng
hóa triglyceride, làm giảm hiệu suất sản phẩm biodiesel, và làm phức tạp hơn trong
giai đoạn tách, làm sạch.
Ngoài các chất xúc tác đồng thể và các chất xúc tác dị thể, trong những năm gần
đây, người ta thường sử dụng xúc tác acid, baz rắn,… đặc biệt là zeolite trong phản
ứng chuyển vị ester do một số ưu điểm nổi bật như: có tính chọn lọc cao, việc tách
các sản phẩm sau phản ứng dễ dàng, có khả năng tái sử dụng, hiệu suất phản ứng cao
và phản ứng không có sản phẩm phụ do không có hiện tượng xà phòng hóa so với
các xúc tác baz cổ điển,…
Quy trình điều chế biodiesel
Để thu được biodiesel tinh khiết, sản phẩm thu được sau khi thực hiện phản ứng
cần qua giai đoạn tách glycerin, rửa loại xúc tác dư, và các sản phẩm phụ, nhìn
chung các quy trình sản xuất biodiesel và glycerin chủ yếu gồm các bước như Hình
1.2.
Hình 1.2. Sơ đồ quy trình sản xuất biodiesel và glycerin từ mỡ cá.
Quá trình sản xuất biodiesel được tiến hành bằng việc cho rượu và xúc tác vào
thiết bị phản ứng để hoạt hóa xúc tác. Thêm tiếp nguyên liệu, khuấy và gia nhiệt để
thực hiện phản ứng chuyển vị este. Sau đó sản phẩm của phản ứng được chuyển sang
thiết bị lắng trọng lực, tại đây ta cho thêm acid trung hòa, sản phẩm tách thành 2 pha.
Pha nặng chứa chủ yếu là glycerin nên được chuyển sang quá trình thu hồi glycerin,

với các loại hạt có dầu truyền thống khác.
Indonesia thì ngoài cây cọ dầu, cũng như Thái Lan, Indonesia còn chú ý đến cây
có dầu khác là jatropha. Indonesia đặt mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽ
đáp ứng 10 % nhu cầu năng lượng trong ngành điện và giao thông vận tải. Do chi phí
cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa chúng lại rất sẵn trong tự
nhiên nên trong tương lai, diesel sinh học có thể được sản xuất ra với chi phí thấp
hơn nhiều so với diesel lấy từ dầu mỏ. Tuy nhiên bài toán nguyên liệu đặt ra là:
“Diesel sinh học cũng có thể làm thay đổi nhu cầu đối với đất nông nghiệp”, Trevor
Price, một chuyên gia môi trường tại Đại học Glamorgan (xứ Wales, Anh), nhận
định. Diesel sinh học có thể giải quyết được bài toán hiệu ứng nhà kính và sự cạn
kiệt của nhiên liệu hóa thạch, nhưng dẫu sao nó vẫn cần rất nhiều đất. Các cánh rừng
nhiệt đới có thể bị đốt để trồng cọ, đậu tương và những cây lấy dầu khác. Nhiều quốc
gia sẽ phải lựa chọn giữa nhiên liệu và thực phẩm. Vì lý do này mà ở nhiều quốc gia
đã sử dụng nguồn nguyên liệu là mỡ các loại động vật ít có giá trị về mặt kinh tế để
sản xuất Biodiesel.
Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của ông Hồ Xuân Thiên cùng một số
cán bộ kỹ thuật thuộc Công ty Cổ phần Xuất Nhập khẩu Thủy sản An Giang
(AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất Biodiiesel từ mỡ cá tra, cá ba sa hiện
đang đưoc áp dụng ở các công ty trong khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long như:
công ty AGIFISH, công ty MINH TÚ, và các cở sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nước ta
đặt mục tiêu đến năm 2020¸ 2025 phải sản xuất được 4,5 đến 5 triệu tấn (xăng, diesel
pha cồn và biodiesel), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cả nước.
1.1.4. Yêu cầu chỉ tiêu chất lượng của biodiesel
Để đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu, biodiesel phải được kiểm tra chất lượng một
cách nghiêm ngặt nhằm đảm bảo tính tự cháy, khả năng bay hơi, tính ăn mòn, sự
luân chuyển trong động cơ dưới những điều kiện thời tiết khác nhau và an toàn cháy
nổ.
Các thông số kĩ thuật được chọn và thiết lập để đánh giá chất lượng biodiesel có
thể chia thành 2 nhóm chính. Nhóm thứ nhất bao gồm các thông số kĩ thuật đặc trưng
cho nhiên liệu diesel như tỉ trọng, điểm chớp cháy, độ nhớt, chỉ số cetan, ăn mòn tấm

O mg/kg ≤ 0.02 ≤ 300 ≤ 0.05%
Ăn mòn tấm đồng 1 1 No.3
Chỉ số cetane ≥ 51 ≥ 49 ≥ 40
Chỉ số acid mgKOH/g ≤ 0.5 ≤ 0.5 ≤ 0.8
Methanol % khối lượng ≤ 0.80 ≤ 0.3 -
Monoglyceride % khối lượng ≤ 0.80 ≤ 0.80 -
Diglyceride % khối lượng ≤ 0.2 ≤ 0.4 -
Triglyceride % khối lượng ≤ 0.2 ≤ 0.4 -
Glycerin tự do % khối lượng ≤ 0.02 ≤ 0.02 ≤ 0.02
Tổng glycerin % khối lượng ≤ 0.25 ≤ 0.25 ≤ 0.24
1.2. Giới thiệu tổng quan về glycerin
1.2.1. Khái niệm về glycerin
Glycerin (hay glycerol) là một rượu đa chức, nó là chất lỏng sệt, không màu,
không mùi, có vị ngọt, tính độc thấp, được sử dụng rộng rãi trong dược phẩm.
Glycerin có 3 nhóm –OH gắn vào gốc hydrocacbon C
3
H
5
(Hình 1.3), nên nó có khả
năng tan trong nước và hút ẩm. Nó là một thành phần quan trọng tạo nên chất béo,
thuốc nổ nitroglycerin Nó có một số tính chất của một rượu đa như phản ứng với
Cu(OH)
2
tạo ra dung dịch xanh trong suốt. Đây cũng là phản ứng đặc trưng để nhận
biết rượu đa chức có 2 nhóm – OH trở lên gắn liền kề nhau.
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của glycerin
1.2.2. Tính chất của glycerin [6]
1.2.2.1. Phản ứng oxi hóa bởi tetra – acetate chì
Trong phản ứng với tetra – acetate chì, một ester tạo thành từ glycol và tác nhân
oxi hóa bị cắt đứt theo cơ chế ion.