Tiểu luận phân tích điện hóa

XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb TRONG NƯỚC NGỌT BẰNG PHƯƠNG PHÁP
VON – AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CÓ MẶT CALCEIN BLUE
Tóm tắt
Phương pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ catot sử dụng điện cực giọt thủy ngân
treo là một phương pháp có tính chọn lọc cao để xác định Pb, dựa vào độ hấp phụ của
phức chì với Calcein Blue ( 8-[ N,N-bis (carboxymethyl)aminomethyl]-4methyllumbelliferone). Sau khi làm giàu phức chất, quét thế âm dần theo kỹ thuật xung
vi phân đến khi sự khử phức chì xảy ra là - 0.5V. Tiến hành phân tích ở những điều kiện
tối ưu như sau: nồng độ Calcein Blue là 300nM, pH = 6.5, hấp phụ ở thế bằng – 0.15V),
giới hạn phát hiện là 3

δ

của nồng độ là 0.04nM sau 1 phút. Các ion cản trở có thể làm

giảm bằng cách thêm vào ion citrat. Phương pháp này có thể áp dụng thành công để phân
tích các mẫu nước sông SLRS-2 và các mẫu nước ngọt khác.
1. Giới thiệu

Một số kim loại nặng như Pb và Cd gây ảnh hưởng độc hại đến cuộc sống con
người, vì vậy việc xác định kim loại nặng là cần thiết. Gần đây có nhiều phương pháp
quang phổ được sử dụng rộng rãi để xác định kim loại nặng như phương pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ cao tần cảm ứng ( ICP – AES) hoặc phổ khối
( MS), tuy nhiên hàm lượng của Pb trong tự nhiên thường thấp hơn nhiều so với giới hạn
phát hiện khi sử dụng các kỹ thuật trên. Vì vậy khi phân tích sẽ gặp nhiều khó khăn.
Phương pháp Von-Ampe hòa tan, đặc biệt là Von – Ampe hòa tan hấp phụ catot
(CSV), được ứng dụng rộng rãi với kỹ thuật đơn giản, độ nhạy cao, rẻ, được ứng dụng
rộng rãi để xác định kim loại nặng trong nước tự nhiên. Một vài thuốc thử được dùng để
xác định Pb, với phương pháp dùng 8 – qinolinol có tính chọn lọc cao nhưng không hiệu
quả vì hàm lượng Cu cản trở lớn. Tương tự phương pháp dùng o – cresolphthalexone thì

Dùng pipet lấy 10ml mẫu đã xử lý cho vào tế bào điện phân, thêm 20µl dung dịch
Calcein Blue 150µM, 100µl dung dịch TES 1M, 150µl dung dịch Natri citrat 1M; thêm
20µl dung dịch NH3 để điều chỉnh pH = 6

÷

7. Sau khi đuổi khí O2 bằng N2 trong 5 phút

thì dung dịch mẫu được làm sạch. Thế điện cực làm việc là thế làm giàu.
Giai đoạn làm giàu: dung dịch được khuấy liên tục, sau 10s tắt máy khuấy, để yên
dung dịch phân tích.
2


Tiểu luận phân tích điện hóa

Giai đoạn hòa tan: quét thế theo chiều âm dần, và ghi dòng theo kỹ thuật xung vi
phân (DP) với tốc độ xung là 10s-1, biên độ 25mV, tốc độ quét thế 20mV.s-1.
Phương pháp định lượng : xác định nồng độ chì bằng phương pháp thêm chuẩn.
Cũng có thể áp dụng các điều kiện phân tích như trên nhưng dùng dung dịch NaCl
50nM.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Lựa chọn được phối tử, phương pháp Von-Ampe vòng và sự tạo thành phức chì
Trong số các thuốc thử tạo phức có nhóm N,N – bis ( carboxymethyl ), XO, o –
cresolphthalexone và Calcein Blue đều cho phổ của chì ở - 0.5V( đường 1). Để xác định
nồng độ Pb rất nhỏ ( trong nước ngọt nồng độ Pb thường là 0.2 – 1nM [9-11]), thì sự ổn
định của đường nền và độ nhạy cao là yếu tố quyết định chủ yếu. Với XO hoặc o –
cresolphthalexone, phổ của chì bị nhiễu bởi phổ của chính phối tử tạo phức. Với Calcein
Blue, phổ chì xuất hiện rõ nét có tính chọn lọc cao, do đó Calcein Blue được chọn làm
thuốc thử tạo phức chì.

Tiểu luận phân tích điện hóa

hình 3. Phổ UV của Calcein Blue 50 µM tại pH= 6.8; (a) không có chì;(b) chì 30
µM; (c) chì 50 µM.

Đường 4. Thành phần phức Pb-CB ( trong dung dịch NaCl 50mM, pH= 6.7 –
6.8); (a)đồ thị biểu diễn độ hấp phụ theo nồng độ mol của dd CB 50 µM tại
(b) độ hấp phụ tiếp tục thay đổi ở

λ = 350nm

λ = 350nm

;

( nồng độ của CB và Pb là 100 µM).

3.2. Điều kiện quét thế
Pic của chì trong CSV thay đổi theo nồng độ Calcein Blue, CCB, ở pH=6.8(đường
5a). Pic tăng khi CCB tăng và lớn nhất tại nồng độ cực đại là 300nM. Ở nồng độ CCB lớn
hơn thì độ chọn lọc giảm và đường nền không còn ổn định, vì vậy nồng độ 300nM là
nồng độ tối ưu.
Xét ảnh hưởng của pH, pic được biểu diễn ở đường 5b. Tiến hành ở pH bằng 5.6
đến 7.2 thì quan sát thấy pic không khác nhau nhiều, và giá trị pH thích hợp để nghiên
cứu là 6.5. Ở pH nhỏ hơn 5.6 thì độ nhạy thấp không đáng kể. Điều này có thể là do sự
5


Tiểu luận phân tích điện hóa


3.3. Sự nhiễu (sự cản trở)
- Peak cho 10nM chì trong sự có mặt Calcein Blue 300nM tại pH 6,8 không đủ
cho sự phát triển của số lượng ion kim loại khoảng 100nM, như: đồng (Cu); kẽm( Zn);
sắt (Fe); coban (Co); niken (Ni ); nhôm (Al); mangan(II), molipden (VI), paladi (Pd);
crom III (CrIII ); crom VI ( Cr IV), magie (Mg ); canxi ( Ca); stronti (Sr); bari ( Ba);
womfram VI ( WIV); thiếc( Sn); vanadi (V), Indi ( In); cadmi ( Cd); urani (VI). Thêm
100nM titan (IV) để giảm chiều cao của peak chì bằng 17%. Phương pháp với sự có mặt
của O-Cresolphthalexone, một sự tập trung lớn của molipden (Mo) gián tiếp cản trở bởi
xuất hiện sự chồng nhau của peak. Phương pháp với sự có mặt của Calcein Blue thì
không bị nhiễu, được quan sát thấy khi tăng thêm 1μM molipden(VI). Hơn nữa một vài
μM FeIII làm giảm mạnh peak của chì,nhưng khi thêm 15mM ion citrate thu hồi với độ
nhạy 60%. Với sự có mặt của 10nM calci ( xảy ra sự cô đặc như trong nước biển) thì
không bị nhiễu, trong khi 20; 40; 60 mM magie làm giảm mạnh đến 83;73 và 61% hệ số
tách. Với sự có mặt của 60mM magie trong dung dịch NaCl, độ nhạy của phương pháp
không được lặp lại ngay cả khi thêm 15mM ion citrate. Trong nước tự nhiên độ nhạy bị
giảm hơn 40% và đường nền bị hỏng.
-Những hợp chất hoạt động trong tự nhiên được biết đủ khả năng khử trên bề mặt
điện cực giọt thủy ngân và nhiễu quá trình phân tích bởi sự khử bằng phương pháp von
ampe hòa tan catod, ảnh hưởng bởi sự nhiễu của một anionic hoạt động bề mặt (như:
natri dodecyl sulfate); một cationic hoạt động bề mặt (như: n-dodecyl trimetyl amoni
7


Tiểu luận phân tích điện hóa

clorur) và một trung tính hoạt động bề mặt (như:triton X-100) được ưu tiên. Trong sự có
mặt của 1μg/mL của những chất hoạt động bề mặt, đường peak của chì giảm đến 88; 72
và 4% cho natri dodecyl sulfate; n-dodecyl trimetyl amoni clorur, triton X-100 tách biệt.
- Cho nên, những chất hoạt động bề mặt có thể tách rời hay làm sai khác thứ tự để
đạt độ nhạy tốt.

tự nhiên [9-11,16], vì vậy, phương pháp có thể sử dụng thành công để xác định lượng vết
Pb trong nhiều loại nước ngọt.
Bảng 1: lượng chì được tìm thấy từ các mẫu nước ngọt khác nhau
Mẫu
Sông Yono
Sông Ina
Nước ngầm

[Pb2+] (nM)a
0,54 0,08
0,35 0,02
0,62± 0,04
0,62± 0,12
0,22± 0,01
0,49± 0,02
1,22± 0,04
0,32± 0,01
0,47± 0,02
0,55± 0,03
0,28± 0,06
4,59± 0,08
1,43± 0,02

A
B
C
D
A
B
C

[10] L. Sigg, M. Sturm and D. Kistler, Limnol Oceanogr., 32 (1987) 112.
[11] Y. Hirano, M. Koshikawa, M. Honda, K. Shima, K. Kusatsu, E. Fukuda and K.
Kimura, Chikyu Kagaku, 18 (1984) 1.
[12] T. Miyahara, Bunseki Kagaku, 29 (1980) 11.
10


Tiểu luận phân tích điện hóa

[13] T. Imasaka, T. Ogawa and N. Ishibashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 49 (1976) 2687.
[14] T.L. Har and T.S. West, Anal. Chem., 43 (1971) 136.
[15] C.M.G. van den Berg, Anal. Chim. Acta, 164 (1984) 195.
[16] K. Vermeiren, C. Vandecateele and R. Dams, Analyst [London], 115 (1990) 17.

11