Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN
-----  -----
TRƢƠNG VIỆT PHƢƠNG
KHẢO SÁT, NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC
CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC THẢI VÀ NƢỚC
SINH HOẠT BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN
ANOT XUNG VI PHÂN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Cán bộ hƣớng dẫn khoa học
Ts. Đặng xuân thƣ

THÁI NGUYÊN – 2009
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin đƣợc gửi tới thầy giáo - TS. Đặng Xuân Thƣ lời biết ơn
chân thành và sâu sắc nhất. Thầy là ngƣời đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ
bảo, hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học, các anh chị và các bạn
đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Và
tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để
tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn.
Cuối cùng tôi xin đƣợc cảm ơn những ngƣời thân yêu trong gia đình, đã luôn
động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009
Học viên Trƣơng Việt Phƣơng



Giới hạn phát hiện
MFE

Mercury Film Electrode

Điện cực màng thủy ngân
NPP
Normal pulse polarography
Phƣơng pháp cực phổ xung biến
đổi đều
RDE Rotating Disk Electrode Điện cực đĩa quay
RE Reference Electrode Điện cực so sánh
SMDE State Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh
SSE Solid State Electrode Điện cực rắn
WE Workinh Electrode Điện cực làm việc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................... 3
1.1 Giới thiệu chung về các kim loại nặng ............................................................... 3
1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm. ............................................................. 3
1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng....................... 3
1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng .............................................................. 3
1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng ............................................... 3
1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì.......................... 4
1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của chì ................................................................ 4
1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì .................................................. 4

2.1.4 Phƣơng pháp đo ..................................................................................... 27
2.2. Kỹ thuật thực nghiệm ..................................................................................... 28
2.2.1. Cơ sở xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von-
Ampe hoà tan. ................................................................................................ 28
2.2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 29
2.2.3. Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá đƣờng chuẩn ..................................... 29
2.2.4. áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế. ................................................ 32
2.3. Quá trình phân tích ......................................................................................... 32
2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................... 32
2.3.2. Xử lí mẫu trƣớc khi phân tích .............................................................. 32
2.3.3. Tiến hành phân tích .............................................................................. 32
2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm .............................................................................. 32
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 33
3.1. Điều kiện tối ƣu xác định kẽm, cađimi, chì, đồng ........................................... 33
3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích ....................................... 33
3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu. ................................................................ 33
3.1.2. Khảo sát tìm các thông số kĩ thuật đo tối ƣu .......................................... 36
3.1.2.1. Khảo sát thế điện phân làm giàu tối ƣu ........................................... 36
3.1.2.2. Khảo sát tìm biên độ xung tối ƣu .................................................... 37
3.1.2.3. Khảo sát thời gian đặt xung tối ƣu ................................................... 39
3.1.2.4. Khảo sát tốc độ quét thế ................................................................. 40
3.1.2.5. Khảo sát thời gian điện phân làm giàu............................................. 41
3.1.2.6. Khảo sát kích thƣớc giọt thuỷ ngân ................................................. 43
3.1.2.7. Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch .................................................... 45
3.1.2.8. Khảo sát tìm thời gian cân bằng tối ƣu ........................................... 46
3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các nguyên tố ................................................. 47
3.1.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của oxi hoà tan ................................................ 47
3.1.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của sắt, nhôm, niken ....................................... 49
3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng qua lại giữa các ion cần xác định đồng thời. .......... 52
3.1.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của Zn

2
+, Cd
2
+, Pb
2
+ ............ 55
3.2. Khảo sát độ tin cậy của phép đo ...................................................................... 56
3.3. Xác Định hàm lƣợng các chất phân tích .......................................................... 57
3.3.1 Phƣơng pháp đƣờng chuẩn..................................................................... 58
3.3.1.1 Xây dựng đƣờng chuẩn của các ion kim loại cần xác định ............... 59
3.3.1.2. Kiểm tra đƣờng chuẩn ..................................................................... 59
3.3.1.3 Đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng các
ion Zn
2
+, Cd
2
+, Pb
2
+, Cu
2
+ ......................................................................... 59
3.3.2. Phƣơng pháp thêm chuẩn ...................................................................... 63
3.3.2.1. Cơ sở của phƣơng pháp thêm chuẩn ................................................ 63
3.3.2.2. Kiểm tra độ chính xác của phƣơng pháp thêm chuẩn ...................... 64
3.3.2.3. So sánh sai số tƣơng đối tính theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn và
phƣơng pháp thêm chuẩn khi phân tích mẫu tự tạo ..................................... 65
3.4 áp dụng phƣơng pháp thêm chuẩn để xác định hàm lƣợng kẽm, cađimi, chì,
đồng trong mẫu nƣớc sinh hoạt và nƣớc thải.......................................................... 65
3.4.1 Quy trình xử lý mẫu ............................................................................... 65
3.4.2 Phân tích mẫu và kết quả phân tích ....................................................... 66

Để xác định các kim loại nặng trong nƣớc nhiều phƣơng pháp đã đƣợc áp
dụng cho những kết quả rất khả quan nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký ion,
kích hoạt nơtron. Các phƣơng pháp này đều có độ nhạy và độ chính xác cao, tuy
nhiên có nhƣợc điểm là thiết bị đắt tiền và chƣa phổ biến ở nƣớc ta.
Phƣơng pháp cực phổ Von - Ampe hòa tan là phƣơng pháp có độ chính xác,
độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích lại không quá phức tạp, thiết bị phân tích đơn giản,
thông dụng với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, sử dụng các hóa chất thông
thƣờng, tốn ít hóa chất, có thể định lƣợng đồng thời lƣợng vết nhiều ion kim loại
cùng có mặt trong dung dịch. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu xác định hàm lượng một số cation kim loại nặng trong nước thải và
nước sinh họat bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân”
Trong khuân khổ một luận văn thạc sỹ, chúng tôi tiến hành những công việc
sau:
- Nghiên cứu tìm các điều kiện tối ƣu nhƣ: Nồng độ nền, thế điện phân, thời
gian điện phân, biên độ xung để xác định đồng thời các kim loại kẽm, cađimi, chì,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2
đồng bằng phƣơng pháp cực phổ Von - Ampe hoà tan trên điện cực giọt thuỷ ngân
treo đạt độ chính xác thoả mãn
- Khảo sát độ tin cậy của phép đo.
- Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá kiểm tra đƣờng chuẩn, đƣờng thêm
chuẩn, so sánh sai số tƣơng đối của hai phƣơng pháp này.
- Áp các điều kiện tối ƣu, phƣơng pháp thêm chuẩn vào phân tích một số
mẫu thực tế.
- Kết luận, đề xuất phƣơng án triển khai thực tế.
3
. Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (ở dạng hơi), thuỷ quyển (ở
dạng muối hoà tan), địa quyển (ở dạng rắn không tan, khoáng, quặng) và sinh quyển
(trong cơ thể ngƣờng, động vật, thực vật).
Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trƣờng sẽ làm biến đổi điều kiện
sống, tồn tại của sinh vật trong môi trƣờng đó. Kim loại nặng gây độc hại với môi
trƣờng và cơ thể sinh vật khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép.
Một số kim loại nặng (Pb, Cu, Zn, Mn, Cd, Hg, As) đi vào nƣớc từ nguồn
nƣớc thải sinh hoạt hoặc nƣớc thải công nghiệp. Các kim loại nặng trong môi
trƣờng pH khác nhau, chúng sẽ tồn tại những dạng khác nhau gây ô nhiễm nƣớc [3].
1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm.[5].[6]
Đồng, chì, Cadimi, kẽm đều là các kim loại nặng khá phổ biến trên Trái đất.
Đồng, Kẽm, Chì là các nguyên tố đƣợc con ngƣời biết tới từ thời thƣợng cổ (TrCN).
Năm 1817 Cadimi mới đƣợc phát hiện bởi Friedrich Stromeyer (1778-1838) ngƣời
Đức khi điều chế ZnO từ ZnCO
3
.
1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng
1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng
Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, chiếm khoảng 1.10
-20
% khối lƣợng vỏ trái đất, vào khoảng 3.10
-3
% tổng số nguyên tử.của vỏ trái đất.
Đồng có thể tồn tại ở cả hai dạng hợp chất và dạng tự do, dạng tự do đƣợc gọi là
kim loại tự sinh thƣờng có hàm lƣợng bé.
Đồng có 11 đồng vị
58
Cu đến
68

O
7
). Trong đất hàm
lƣợng đồng có giá trị từ 2

100 mg/kg. Tại một số vùng đất trồng nho, cà chua, do
sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, hàm lƣợng đồng trong đất có thể đạt tới 600 mg/kg.
1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng
Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng
trên 50% lƣợng đồng khai thác hàng năm đƣợc dùng sản xuất dây dẫn điện, trên
30% đƣợc dùng chế tạo hợp kim. Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
4
mòn, đồng kim loại còn đƣợc dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân
không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng
đƣợc sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ
sâu trong nông nghiệp.
Đồng là nguyên tố vi lƣợng cần thiết trong cơ thể ngƣời, có nhiều vai trò sinh
lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều
enzym. Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu y học cho
thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số ngƣời có dấu hiệu mắc bệnh
do đồng lắng đọng trong gan, thận, não nhƣ bệnh về thần kinh schizophrenia.
Ngƣợc lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thƣờng đặc biệt
vói trẻ em [5].
Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO
4
có khả
năng gây chết ngƣời. Nồng độ an toàn của đồng trong nƣớc uống đối với con ngƣời
dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5  2mg/l. Lƣợng đồng đi vào cơ thể ngƣời
theo đƣờng thức ăn mỗi ngày khoảng 2  4mg/l.

Trong khí quyển chì tƣơng đối giàu hơn so với kim loại khác. Nguồn chính của chì
phân tán trong không khí xuất phát từ quá trình đốt cháy các nhiên liệu xăng chứa
chì. Chì đƣợc trộn thêm dƣới dạng Pb(CH
3
)
4
và Pb(C
2
H
5
)
4
cùng với các chất làm
sạch 1,2- đicloetan và 1,2- đibrometan.
Trong nƣớc, dạng tồn tại của chì là dạng Pb
2+
. Chì trong nƣớc máy có nguồn
gốc tự nhiên chiếm tỷ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đƣờng ống dẫn, các thiết bị tiếp
xúc có chứa chì.
1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì
Chì đƣợc sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim, thiết bị bảo vệ tia
phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân...Lƣợng lớn chì đƣợc dùng để diều chế nhiều
hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20

90% Sn và 80

10% Pb, hợp chất chữ in
chứa 81% Pb, 15,5% Sb và 3,5% Sn. Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu
và 2% Pb.Hợp chất chì hữu cơ Pb(CH
3

glucoza để sản xuất năng lƣợng cho quá trình sống. Cơ thể nhiễm độc chì có triệu
chứng mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sƣng khớp [10; 12 ; 31].... Sự cản trở
này có thể nhận thấy khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm. ở các nồng độ cao
hơn 0,3 ppm thì chì có thể gây nên hiện tƣợng thiếu máu do thiếu hemoglobin và ở
khoảng 0,5  0,8 ppm chì sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não.
Có thể nói ngƣời dân thành thị bị hấp thụ chì từ ăn uống 200

300 mg/ngày,
nƣớc và không khí cung cấp thêm 10

15 mg/ngày. Từ tổng số này thì có 200 mg
chì đƣợc tách ra còn 25 mg đƣợc giữ lại trong xƣơng mỗi ngày [3]
Nhiễm độc chì có thể chữa bằng tác nhân chelat có khả năng liên kết mạnh
với chì. Thí dụ phức chelat của canxi trong dung dịch dùng để giải độc chì. Pb
2+
thế
chỗ của Ca
2+
trong phức chelat và kết quả phức chì chelat Pb
2+
đƣợc tách ra nhanh ở
nƣớc tiểu.
Theo khuyến cáo của tổ choc FAO/WHO thì hàm lƣợng chì cơ thể tiếp nhận
qua đƣờng thức ăn tối đa hàng ngày là 3.4

4

g/kg cơ thể [27]. Tiêu chuẩn tối
đa cho phép của WHO nồng độ chì trong nƣớc uống không vƣợt quá 0.05 mg/l.
1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi

-6
% tổng số nguyên tử. Cađimi
thƣờng có trong các khoáng vật chứa kẽm và là sản phẩm phụ quá trình sản xuất
kẽm, đồng và chì. Thí dụ, khoáng vật chứa cađimi là grenokit (CdS), thƣờng tồn tại
lƣợng nhỏ trong quặng kẽm là: blen kẽm (ZnS), và calamin (ZnCO
3
) có chứa
khoảng 3% cađimi, hoặc trong quặng thủy ngân là xinaba thần sa (HgS). Cađimi
còn tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng.
Trong nƣớc, cađimi tồn tại chủ yếu ở dạng hóa trị +2 và rất dễ bị thủy phân
trong môi trƣờng kiềm. Trung bình cứ 1 lit nƣớc biển có chứa 1,1.10
-4
mg cađimi ở
dạng ion Cd
2+
. Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó liên kết với các chất hữu cơ, đặc biệt
là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả năng hấp phụ tốt trên các
hạt sa lắng.[27,28].
1.2.3.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi
Cađimi đƣợc sử dụng trong công nghiệp mạ, luyện kim, sơn, chế tạo đồ
nhựa, làm chất ổn định trong công nghiệp chất dẻo, hợp chất của cađimi đƣợc sử
dụng phổ biến để sản xuất pin và chất bán dẫn nhƣ cađimi oxit [22]. Do vậy, nó có
trong các loại nƣớc thải của các ngành công nghiệp này.
Cađimi và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc, thậm chí
với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng nhƣ trong các hệ
sinh thái. Một trong những lý do giải thích độc tính của cađimi là chúng can thiệp
vào phản ứng của các enzim chứa kẽm gây rối loạn trao đổi chất, cađimi có thể thay
thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy
giảm và mất trí nhớ. Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong hệ sinh học, nhƣng
cađimi mặc dù rất giống kẽm về phƣơng diện hoá học nhƣng nói chung không thể

1.2.4 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm
1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của kẽm
Kẽm là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, chiếm khoảng 5.10-3% khối lƣợng vỏ
trái đất, chiếm khoảng 1,5.10-3% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Kẽm có 15
đồng vị, trong đó đồng vị thiên nhiên là
64
Zn (48,89%),
66
Zn (27,81%),
67
Zn
(4,11%),
68
Zn (18,56%),
70
Zn (0,62%),còn lại là đồng vị phóng xạ, trong đó kém
bền nhất là
61
Zn: T
1/2
= 90(s), bền nhất là
65
Zn: T
1/2

Thận
1% dự trữ trong thận
và các bộ phận khác
Rối loạn Thiếu Tăng Phá Ung
chức năng máu huyết huỷ thƣ
thận áp xƣơng

99% đào thải
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
8

60%, nhƣng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nƣớc.
Nồng độ trung bình của kẽm trong nƣớc biển và nƣớc ngọt khoảng 1

10

g/l,
trong nƣớc ngầm ít khi vƣợt quá 50

g/l, trong nƣớc máy có thể tăng cao do sự hoà
tan từ các đƣờng ống dẫn và thiết bị. Kẽm oxit, kẽm cacbonat hầu nhƣ không tan
trong nƣớc, trong khi kẽm clorua rất dễ tan ( 3,67g/l).
Kẽm còn có lƣợng đáng kể trong thực vật và động vật. Cơ thể ngƣời chứa
khoảng 0.001% kẽm.
1.2.4.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm
Kẽm đƣợc sản xuất chủ yếu để làm chất bảo vệ sắt, thép khỏi sự ăn mòn và
chế tạo hợp kim. Nó cũng đƣợc dùng làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất ăn
mòn trong in vải, chất khử trong tinh chế vàng, bạc. Trong y học hợp chất của kẽm
đƣợc sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng. Một số hợp
chất hữu cơ của kẽm còn đƣợc sử dụng làm chất bảo vệ thực vật. Kẽm từ nƣớc thải

/
2


;
Đối với Cađimi:
VE
CdCd
402,0
/
2


;
Đối với kẽm:
VE
ZnZn
763,0
/
2


;
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
9
Bảng 1-1: Thế bán sóng của Cu
2+
, Zn
2+
, Cd

thế bán sóng của chúng tƣơng đối cách xa nhau. Mặt khác chúng đều có khả năng
tạo hỗn hống với thuỷ ngân. Đồng và chì có độ tan trong thuỷ ngân khoảng 0,01


0,1% còn kẽm và cađimi có độ tan lớn hơn. Khi điện phân làm giàu thì hiện tƣợng
kim loại tan trong thuỷ ngân tăng lên rất nhiều tạo thành hỗn hống dạng keo. Các
đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích và định lƣợng đồng thời đồng, chì, cađimi,
kẽm trong một mẫu phân tích bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan sử dụng điện
cực màng thuỷ ngân hoặc điện cực giọt thuỷ ngân treo làm điện cực làm việc.
1.4. Lý thuyết Phương pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (VAHT)
1.4.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ
Phƣơng pháp cực phổ là nhóm phƣơng pháp phân tích dựa vào việc nghiên
cứu đƣờng cong Von-Ampe hay còn gọi là đƣờng cong phân cực, là đƣờng cong
biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân
dung dịch phân tích. Quá trình điện phân đƣợc tiến hành trong một bình điện phân
đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt của
điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bề mặt bé gọi là vi điện cực. Quá trình
khử (hay oxi hoá) các ion xảy ra chủ yếu trên vi điện cực. Để vẽ đƣờng cong phân
cực phải liên tục theo dõi và đo cƣờng độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần
điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dung đồ thì theo hệ toạ độ I-E, I
là cƣờng độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện
phân. Đƣờng cong mang tên là đƣờng cong Von - Ampe[5].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
10
Phƣơng pháp cực phổ đƣợc phát minh ra bởi nhà hóa học Tiệp Khắc
Heyrovsky vào năm 1922 là một trong những phƣơng pháp phân tích công cụ và
phƣơng pháp nghiên cứu hoá lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân với điện
cực giọt thuỷ ngân [21]. Dùng phƣơng pháp này ngƣời ta có thể phân tích định tính
và định lƣợng đƣợc hầu hết các ion vô cơ, hàng vạn hợp chất hữu cơ một cách
nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch khoảng


aa
MMHg
o
C
Ca
Ln
nF
RT
EE


.
..

(1.2)
Trong đó: C
a
: là nồng độ hỗn hống.

a

: là hệ số hoạt độ của hỗn hống.
C
M
: là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt
của điện cực.

M


mặt trong dung dịch, nồng độ ion H
+
, sự có mặt của các chất tạo phức,…Điện thê
phân huỷ của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế anot và catot.
E = E
a
– E
c
(1.4)
Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot E
a
thực tế không thay đổi
khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Vì quá trình anot trên điện cực
calomen chính là sự oxi hoá thuỷ ngân kim loại thành Hg
+
và chuyển vào dung dịch
(2Hg

2 Hg
+
+ 2e ). Nhƣng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl
-
với
nồng độ không thay đổi (thƣờng là dung dịch KCl bão hoà hoặc dung dịch KCl 3M)
nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen (2Hg
+
+ 2Cl
-

Hg

ion kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ xung đến lớp sát bề mặt điện cực
do hiện tƣợng khuếch tán. Nhƣng đến lúc ứng với điện thế nào đó, vận tốc khử ion
kim loại bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ C
M
ở lớp dung dịch sát bề mặt điện
cực bằng không (C
M
=0). Tuy nhiên, quá trình điện phân thƣờng xảy ra với cƣờng
độ dòng bé (thƣờng nhỏ hơn 10
-5
A), nên nồng độ ion kim loại nằm sâu bên trong
của khối dung dịch thực tế không đổi. Và cƣờng độ dòng điện chạy qua bình điện
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
12
phân khi đó đạt tới giá trị không đổi dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện
phân, dòng điện này gọi là dòng khuếch tán giới hạn (I
d
).
I
d
= K.C
0
M
(1.6)
Thay I
d
vào (1.3) ta có:
M
d
M


(1.9)
1.4.1.3 Phương trình Inkovich và điện thế nửa sóng (thế bán sóng)
Mối liên hệ giũa cƣờng độ dòng khuyếch tán giới hạn với nồng độ các chất
điện hoạt trong dung dịch đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình Inkovich [21] :
I
d
= 605.n.D
1/2
.m
2/3
.t
1/6
.C (1.10)
I
d
: Cƣờng độ dòng khuếch tán giới hạn (

A).
n : Số electron tham gia phản ứng điện cực.
D : Hệ số khuyếch tán (cm
2
/s).
m : Tốc độ chảy của Hg (mg/s).
t : chu kỳ rơi của giọt Hg (s).
C : Nồng độ chất điện hoạt.
Trong thực tế D, m, t đƣợc duy trì không thay đổi trong điều kiện thực
nghiệm nên (1.10) có thể viết dƣới dạng:
I
d




(1.12)

I
II
Ln
nF
RT
EE
d
)(
2/1


(1.13)
Và
aM
aMHg
o
K
Ka
Ln
nF
RT
EE


.

dòng điện đo đƣợc ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan đến quá trình oxi
hoá khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác không liên quan đến quá
trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi
các nguyên nhân sau:
- Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện lớp
điện kép. Lớp điện kép có thể coi nhƣ một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu hao
một lƣợng điện nào đó. Khi tăng điện thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ
tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo nên một thành phần của dòng không
Faraday gọi là dòng tụ điện.
- Do tác dụng của lực điện trƣờng làm phát sinh ra dòng dịch chuyển của các
ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này không tham gia vào phản ứng điện
cực. Ngƣời ta gọi dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các ion không
tham gia quá trình điện cực là dòng dịch chuyển. Dòng dịch chuyển gây cản trở việc
đo dòng khuếch tán giới hạn (đặc trƣng cho ion nghiên cứu). Tuy nhiên dòng điện
chuyển có thể đƣợc loại bỏ bằng cách thêm vào dung dịch phân tích một lƣợng chất
điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion
nghiên cứu nhiều lần. Ngƣời ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly
nền sẽ chắn tác dụng của điện trƣờng với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các
ion bởi điện trƣờng và dòng dịch chuyển thực tế bằng không [5].
Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10
-4
M ữ 10
-2
M thì cƣờng độ dòng đo
đƣợc chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân
tích. Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ điện trở nên có thể so
sánh đƣợc với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quả phân tích không còn sự
chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của cực phổ cổ điển không có
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
14

1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Von – Ampe hoà tan
Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan là một trong những phƣơng pháp quan
trọng nhất trong số các phƣơng pháp phân tích điện hoá. Phƣơng pháp này dựa trên
lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đƣa chất điện hoạt từ
trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đƣờng Von-Ampe (đƣờng
biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ dòng Faraday vào giá trị thế của điện cực làm việc
so với điện cực so sánh) [20]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
15
Để tiến hành phân tích bằng phƣơng pháp von-Ampe hoà tan, ngƣời ta dùng
bộ thiết bị gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi dòng hoà tan khi đặt tốc độ quét
thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hoà tan vào một bình điện phân
gồm ba điện cực:
- Điện cực làm việc (WE): Điện cực làm việc là điện cực trên đó sảy ra phản
ứng kết tủa chất cần phân tích dƣới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan. Điện cực
làm việc có thể là điện cực thuỷ ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thuỷ ngân
treo(HMDE), điện cực đĩa quay (RDE), điện cực rắn (SSE). Điện cực là giọt thuỷ
ngân lỏng hình cầu có đƣờng kính nhỏ (

1mm), đƣợc rơi ra từ một mao quản có
chiều dài khoảng 10

15cm, với đƣờng kính khoảng 30

50

m, mao quản đƣợc
nối với bình chứa thuỷ ngân bằng một ống dẫn nhỏ polietilen.
Trong điện cực giọt rơi, giọt Hg liên tục đƣợc hình thành ở đầu ống mao
quản và rơi ra do lực hấp dẫn, kích thƣớc và chu kỳ ( hay tốc độ chảy) của giọt Hg

tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
16
- Kích thƣớc giọt nhỏ nên lƣợng chất tiêu tốn khi phân tích là không đáng kể,
do đó sự giảm nồng độ trong quá trình phân tích do sự oxi hoá khử trên điện cực
thực tế là khong xảy ra.
- Sử dụng điện cực giọt Hg sẽ thuận lợi cho việc chọn điều kiện phân tích
nhƣ chọn thành phần dung dịch nền, chọn thế điện phân đặc biệt khi phân tích các
kim loại trong mẫu có thành phần phức tạp, vì ta có thể tham khảo, nghiên cứu
những tài liệu rất phong phú về phân tích cực phổ để biết tính chất cực phổ của các
chất khử khác nhau trong các nền khác nhau.
- Điện cực so sánh (RE): có thể không đổi trong suốt quá trình làm việc, đặc
biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài. Để
đảm bảo đƣợc điều đó, ngƣời ta chế tạo điện cực so sánh có diện tích bề mặt đủ lớn
để mật độ dòng qua cực đủ nhỏ, thƣờn sử dụng điện cực calomen hoặc điện cực bạc
clorua có bề mặt lớn.
- Điện cực phụ trợ (AE): thƣờng là một điện cực platin (Pt). Điện cực phụ trợ
đƣợc lắp thêm vào để khi điện phân đảm bảo ở thế U= const thì thế chỉ thay đổi ở
điện cực phù trợ.
Bình điện phân phải có cấu tạo thích hợp cho việc khuấy trộn dung dịch và
dẫn khí trơ (N2, Ar) vào dung dịch phân tích để loại bỏ oxi hoà tan trong dung dịch.
Khi điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực, cần chọn thế
điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân (thƣờng chọn
thế ứng với dòng khuếch tán giới hạn của chất cần phân tích và sao cho tại thế đó
chỉ có một số tối thiểu các chất bị khử hoặc oxi hoá trên cực. Dung dịch cần đƣợc
khuấy liên tục trong suốt quá trình điện phân. Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì
cho quay cực với tốc độ không đổi (từ 1000

4000 vòng/phút) để đảm bảo chuyển
động của chất lỏng là sự chảy dòng chứ không phải chuyển động xoáy. Nếu dùng


50 mV/s. Trong trƣờng hợp này, quá trình hoà
tan là quá trình anot và phƣơng pháp phân tích đƣợc gọi là phƣơng pháp Von-Ampe
hoà tan anot (Anodic Stripping Voltammetry,viết tắt là ASV).Trong trƣờng hợp
ngƣợc lại, nếu quá trình điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực
làm việc là quá trình oxi hoá anot thì quá trình phân cực hoà tan là quá trình catot và
phƣơng pháp phân tích đƣơc gọi là phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan catot (Cathodic
stripping Voltammetry, viết tắt là CSV).
Trên đƣờng Von-Ampe hoà tan xuất hiện píc của chất cần xác định. Cũng gần
tƣơng tự nhƣ sóng cực phổ dòng một chiều (cực phổ cổ điển) hoặc các đƣờng cực
phổ sống vuông, cực phổ xung. Trong phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan thế ứng với
cực đại của pic E
cđ
và chiều cao của pic (dòng hoà tan cực đại) I
cđ
tuy phụ thuộc vào
nhiều yếu tố khác nhau, nhƣng trong điều kiện tối ƣu và giữ không đổi một số yếu tố
thì E
cđ
đặc trƣng cho bản chất của chất cần phân tích và I
cđ
tỷ lệ thuận với nồng độ
chất phân tích có mặt trong dung dịch. Đây là cơ sở cho phép phân tích định tính và
định lƣợng các chất trong dung dịch bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan [21].
1.4.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von – Ampe hoà tan
Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trƣờng đòi hỏi phải phân
tích định lƣợng chính xác lƣợng cực nhỏ (cỡ ppb và nhỏ hơn nữa) các chất, đặc biệt
là các kim loại nặng. Các phƣơng pháp phân tích công cụ khác nhƣ quang phổ hấp
thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X và phƣơng pháp kích
hoạt nơtron có độ nhạy cao nhƣng đòi hỏi các máy và thiết bị đắt tiền.


Me?
Đƣợc dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại
tạo đƣợc hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loại không thể xác định đƣợc trên điện
cực thuỷ ngân nhƣ Au(III), Hg(II).
- Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện dƣới dạng hợp chất khó tan
hoặc với ion kim loại dùng làm cực (Ag) hoặc với một ion nào đó có trong dung
dịch:
 Xác định anion Xn-:
Me
0
(điện cực)

dp
E

Me
n+
+ ne
Me
n+
+ X
n-

puhh

MeX?
Các phản ứng này dùng để xác định anion X
-
. Thí dụ, khi dùng điện cực đĩa

Me
(n+m)+
+ (n+m)RH
-

puhh

MeR

+ (n+m)H
+

Đƣợc dùng để xác định các ion kim loại có nhiều mức oxihoá.
- Hấp phụ điện hoá các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm
vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau khi bị
hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên bề mặt điện
cực :
R
htdh

R
hp
R
hp
+ Me
n+
puhh

(RMe
n+