i

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii
DANH MỤC SƠ ĐỒ viii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1. Tổng quan về công nghệ nano 4
1.1.1. Một số định nghĩa 4
1.1.2. Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano 6
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt 6
1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước 7
1.2. Giới thiệu về hạt nano kim loại 9
1.2.1. Hạt nano kim loại: Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn: 9
1.2.2. Tính chất 10
1.2.3. Plasmon 10
1.2.4. Quang học và lượng tử 12
1.2.5. Chấm lượng tử 13
1.3. Tổng hợp hạt nano kim loại 13
1.3.1. Phương pháp từ trên xuống 14
1.3.2. Phương pháp từ dưới lên 16
1.3.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano 18
1.3.3.1. Phương pháp ăn mòn laser 18
1.3.3.2. Phương pháp khử hóa học 18
1.3.3.3. Phương pháp khử vật lý 18
1.3.3.4. Phương pháp khử hóa lý 19

40
3.3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu
2+
/PVP khi có mặt CTAB 42
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46
Kết luận 46
Kiến nghị 46
iii

TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


Hình 3.1. Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng 30
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nano đồng 30
Hình 3.3. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ 31
chất khử 31
Hình 3.4. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ
chất khử NaBH
4
0,1M; 0,2M; 0,3M; 0,4M; 0,5M 32
Hình 3.5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng
hợp với nồng độ chất khử NaBH
4
0,3M 33
v

Hình 3.6. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng
hợp với nồng độ chất khử NaBH
4
0,5M 34
Hình 3.7. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ 35
Hình 3.8. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ
35
Hình 3.9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng
hợp ở nhiệt độ 30
0
C 36
Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp ở nhiệt độ 50
0
C 36
Hình 3.11. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được

Hình 3.19. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu
2+
/PVP 43
Hình 3.20. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ
Cu
2+
/PVP 43
vi

Hình 3.21. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp theo tỷ lệ Cu
2+
/PVP = 6% 44
Hình 3.22. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp theo tỷ lệ Cu
2+
/PVP = 9% 44
Hình 3.23. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp theo tỷ lệ Cu
2+
/PVP = 11% 44


viii

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch keo nano đồng 25

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
TEM
Transmission Electron Microscopy
Kính hiển vi điện tử quyét
xạ trường
UV-Vis
Ultraviolet-Visible
Phổ tử ngoại và phổ khả kiến
XRD

2+
thành Cu
0
trong môi trường thích hợp. Việc tổng hợp nano đồng với sự ổn
định, phân tán đều, đồng nhất thường gặp nhiều khó khăn do bề mặt hạt đồng dễ bị
oxi hóa [2]. Mặt khác, các hạt nano đồng cũng có khuynh hướng kết tụ và lắng đọng
trong quá trình tổng hợp. Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học trên thế giới
thường sử dụng các chất bảo vệ là các polymer, chất hoạt động bề mặt và các ligand
2

trong dung môi thích hợp để ổn định, ngăn cản sự kết tụ đồng thời phân tán đều các
hạt nano thu được [14]. Các phương pháp cụ thể đối với việc tổng hợp nano đồng
được biết đến như: phân hủy nhiệt [16], phương pháp polyol [10], khử hóa học [11],
phương pháp bức xạ [12], nhiệt vi sóng [17]…
Mục tiêu của đề tài
Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng có
sự ổn định, đồng đều trong hệ nước/PVP, chất hoạt động bề mặt cetyl
trimethylammonium bromide (CTAB) và chất trợ bảo vệ axit ascorbic.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng như: nhiệt độ,
nồng độ chất khử, tỷ lệ khối lượng Cu
2+
/PVP, hàm lượng CTAB và axit ascorbic.
Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano đồng bằng
các phương pháp phân tích hiện đại như: TEM, XRD, UV-Vis.
Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa
học trong môi trường nước, chất khử NaBH
4
, chất bảo vệ PVP (polyvinyl
pyrrolidone), chất hoạt động bề mặt, chất trợ bảo vệ axit ascorbic.


4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về công nghệ nano
Sự phát minh thuyết lượng tử về cấu tạo và các quá trình biến đổi của vật chất
vào những năm đầu của thế kỷ 20 đã dẫn đường cho sự phát triển của nhiều ngành
khoa học tự nhiên và các lĩnh vực công nghệ cao trong suốt những thế kỷ trước.
Bước vào thế kỷ 21 các nhà vật lý lại mở ra một kỷ nguyên mới trong lịch sử phát
triển khoa học và công nghệ trên thế giới: sự ra đời của khoa học và công nghệ
nano. Sự ra đời đó đang mở ra cho các nước nghèo và chưa phát triển, trong đó có
Việt Nam, có thể sánh vai được với các nước trong lĩnh vực khoa học công nghệ
liên ngành hiện đại của thế kỷ 21 là khoa học và công nghệ nano [6].
“ Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của
khoa học và công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết các đối tượng do con
người tạo ra trong nhiều thế kỷ tiếp theo. Trong công nghệ nano có hai nguyên lý cơ
bản: phương thức từ trên xuống dưới (top-down), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống
lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên

Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các
cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy
mô nanomet [27].
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano,
nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải dài một
khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít
nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân
chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu
hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật
liệu, người ta phân chia thành các loại: vật liệu nano không chiều, vật liệu nano một
chiều và vật liệu nano hai chiều. Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay
nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu
trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [27].
Hóa học nano là các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện nano bằng các
phản ứng hóa học [27].
1.1.2. Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano
Vật liệu nano có nhiều tính chất vượt trội và khác biệt so với vật liệu khối.
Sự khác biệt đó bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây [27]:
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Do kích cỡ của hạt nano nhỏ, những hạt dẫn bị cầm tù trong một không gian
nhỏ hơn trong bán dẫn khối. Sự cầm tù lượng tử các exciton (một chuẩn hạt sinh ra
do sự liên kết của điện tử và lỗ trống) là nguyên nhân làm cho những tính chất
quang – điện của hạt nano phụ thuộc vào kích thước của nó. Nếu kích thước của hạt
nano càng giảm xuống thì bậc cầm tù càng cao, khi đó sinh ra exciton có năng
lượng cao, kéo theo sự tăng lên của khe năng lượng làm cho photon bức xạ có năng
lượng thay đổi, dẫn đến ánh sáng phát ra có bước sóng khác nhau và ngược lại, nếu
kích thước hạt nano càng lớn thì bậc cầm tù càng nhỏ [27].
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ: xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình
7

Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [27]

1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc
trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu rơi vào kích thước
Đường
kính hạt
nano (nm)
Số nguyên
tử
Tỉ số nguyên
tử trên bề mặt
(%)
Năng lượng bề
mặt (erg/mol)
Năng lượng bề
mặt / Năng
lượng tổng (%)
10
30.000
20
4,8×10
11

7,6
5
4.000
40
8,6×10
11

tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không
còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/h, trong đó e là điện tích
của điện tử, h là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều
tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi.
Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển – lượng tử trong các vật
liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam
hãm lượng tử) [4]. Bảng cho thấy giá trị độ dài đặt trưng của một số tính chất vật
liệu.
Bảng 1.2. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [27]
Tính chất
Thông số
Độ dài đặc trưng
(nm)

Điện
- Bước sóng của điện tử
- Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi
- Hiệu ứng đường ngầm
10 – 100
1 – 100
1 – 10

Từ
- Vách domain, tương tác trao đổi
- Quãng đường tán xạ spin
- Giới hạn siêu thuận từ
10 – 100
1 – 100
5 – 100
9

tử
- Độ dài Kuhn
- Cấu trúc nhị cấp
- Cấu trúc tam cấp
1 – 100
1 – 10
10 – 1000
Miễn dịch
- Nhận biết phân tử
1– 10

1.2. Giới thiệu về hạt nano kim loại
1.2.1. Hạt nano kim loại: Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn:
- Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nm
[5, 24].
-Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước 100 nm
hay nhỏ hơn [5, 24].
Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc
dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn. Các
hạt và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi
vẫn được coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn
hóa trong khoa học nano [5, 24].
10

1.2.2. Tính chất
Tỉ lệ Micro Tỉ lệ nano Tỉ lệ Nguyên tử/Phân tử


(plasma resonance absorption), vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons)
[5].
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của
các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh
sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn). Đối với
các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp
thụ xảy ra trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon [5].
Độ rộng, vị trí và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ
thuộc:
- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.
- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

Hình 1.3. Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng [5]
Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật
liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì
thế màu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra
theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với
12

hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn
hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của vàng hay màu vàng của
bạc [5].
Ngày nay, hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano vàng và
nano bạc. Bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng Plasmon và cả hai cùng có phổ
hấp thụ trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt hay tăng hằng số điện môi của
dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon [5].
Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ

có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn [5].
Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác
nhau. Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền
quang học để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương tác
với với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất
hiện từ đám mây điện tử. Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử
(Quantum dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử (Quantum
confinement effect) [5].
1.2.5. Chấm lượng tử
Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của
khe hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất
(đáy vùng dẫn). Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường
kính nhỏ, mà ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với
vật liệu khối. Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole
pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg). Ánh sáng
với năng lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng
cũng phụ thuộc vào kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với
những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn [5].
1.3. Tổng hợp hạt nano kim loại
Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: Top-down và Bottom-up. Từ hai
nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để
chế tạo vật liệu cấu trúc nano [6].
14

1.3.1. Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu khối với các hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn
giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích
thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) [4].


1.3.2. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc
ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất
lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện
nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương
pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý [4].
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật
lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha:
vật liệu được nung nóng rồi cho nguội tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định
hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) (phương
pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano,
màng nano [4].
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên có thể phân loại các phương
pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết
tủa, sol-gel) và từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano,
dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…[4].
- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên
tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí. Phương pháp này có thể
tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…[4].
17 Hình 1.6. Vật liệu nano được chế tạo theo phương pháp sol – gel [4]
Đối với hạt nano kim loại như hạt đồng, vàng, bạc, bạch kim,…thì phương
pháp được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại
như Ag
+