TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG
KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ & THỰC PHẨM
…  … BÁO CÁO
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT CỦA NANO ĐỒNG BẰNG
PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC CÓ SỰ
HỖ TRỢ CỦA NHIỆT VI SÓNG CAO VĂN DƯ
NGUYỄN XUÂN CHƯƠNG

Biên Hoà, Tháng 6 năm 2012

1
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Thang kích thước Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các Error! Bookmark not

[Cu(O
4
C
2
)] – oleylamine Error! Bookmark not defined.

2
Hình 1.20: Tổng hợp nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.21: Sản phẩm chăm sóc da MesoCopper Error! Bookmark not defined.
Hình 1.22: Những phản ứng có sự xúc tác nano đồng Error! Bookmark not defined.
Hình 1.23: Mực in nano Cu và máy in phun sử dụng mực in nano Cu phát triển bởi
Samsung Electro-Mechanics Error! Bookmark not defined.
Hình 1.24: Lưới lọc nano đồng trong máy điều hòa của Toshiba Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.25: Ứng dụng nano đồng trong tủ lạnh Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo EM - S2088W Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3: Máy UV – vis – Phòng thí nghiệm – Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm –
Trường Đại Học Lạc Hồng Error! Bookmark not defined.
Hình 2.4: Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 Error! Bookmark not
defined.
Hình 2.5: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined.
Hình 2.6: Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.1. Sự hình thành phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu nano Cu Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3. Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nồng độ chất khử
hydrazine hydrat M1 (0,1M), M2 (0,2M), M3 (0,3M), M4 (0,5M) Error! Bookmark
not defined.

4 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Error!
Bookmark not defined.


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TEM Transmission Electron Microscopy
UV –Vis Ultraviolet – Visible
XRD X – ray diffracton
PVP Polyvinylpyrrolidone
RDA Recommended Dietary Allowance
TGA Thermogravimetric Analysis
DTA Differential Thermal Analysis
EG Etylenene glycol

6
FCC Face Centered Cubic
AFM Atomic Force Microscopy
SEM Scanning Electron Microscopy - 1 -
PHẦN MỞ ĐẦU
I. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại đã thu hút được nhiều sự quan
tâm bởi những tính chất đặc biệt về quang học, điện, từ, hóa học từ hiệu ứng bề mặt và
kích thước nhỏ của chúng. Trong các hạt nano kim loại, nano đồng (Cu) được chú ý
bởi khả năng dẫn điện – nhiệt, tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng
kháng nấm,…Với những tính chất trên nên nano Cu được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xúc tác, quang học, sử dụng chất gia
cường trong công nghiệp polymer, hay trong lĩnh vực sinh học – y học do hoạt tính
diệt khuẩn mạnh…
Nhiều phương pháp tổng hợp nano Cu đã được công bố như: phương pháp khử
muối kim loại có sự hỗ trợ của lò vi sóng, phương pháp hóa ướt, phương pháp siêu tới

bảo vệ PVP.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Cu như: Nồng độ
chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, chất trợ phân bố trinatri citrate.
- So sánh khả năng bảo vệ của PVA, PVP đến kích thước hạt nano Cu với các
thông số tốt nhất.
- Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu qua các phương pháp phân
tích hiện đại như: Phổ UV-vis, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh TEM.
V. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử hóa học có sự
hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong dung môi glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo
vệ PVP.
- Nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu bằng các phương pháp
phân tích hóa lý hiện đại như: UV-vis, XRD, TEM.
VI. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả của đề tài sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo của việc
chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học cũng như các nghiên cứu
ứng dụng tiếp theo.
- 3 -
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về công nghệ nano
1.1.1 Một số định nghĩa
Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan
là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology). Theo Viện hàn
lâm hoàng gia Anh quốc:
Kích thƣớc nano: Nano (viết tắt n) là một tiền tố được viết liền trước một đơn
vị đo lường quốc tế để chỉ đơn vị nhỏ gấp 10
9

giữa hai con số trên là n
s
= 4n
2/3
. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử sẽ là f = n
s
/n = 4/n
1/3
= 4r
0
/r, trong đó r
0
là bán kính của nguyên tử và r là
bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f
tăng lên.
- Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các
nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên
quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng.
- Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f tăng lên đáng kể. Sự thay
đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay
đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục.
- Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt
càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả
vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ
thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối
dễ dàng.

tử
Tỉ số nguyên
tử trên bề
mặt (%)
Năng lượng
bề mặt
(erg/mol)
Năng lượng bề
mặt / Năng
lượng tổng (%)
10
30.000
20
4.8×10
11

7,6
5
4.000
40
8,6×10
11

14,3
5
4.000
40
8,6×10
11


- Giới hạn siêu thuận từ
10 – 100
1 – 100
5 – 100 Quang
- Hố lượng tử (bán kính Bohr)
- Độ dài suy giảm
- Độ sâu bề mặt kim loại
- Hấp thụ plasmon bề mặt
1 – 100
10 – 100
10 – 100
10 – 500 Cơ
- Tương tác bất định xứ
- Biên hạt
- Bán kính khởi động đứt vỡ
- Sai hỏng mầm
- Độ nhăn bề mặt
1 – 1000
1 – 10
1 – 100
0,1 – 10
1 – 10
Xúc tác
- Hình học topo bề mặt

Để phân loại hệ keo, người ta thường dựa vào độ phân tán để phân loại một
cách khi quát. Ngoài ra, theo trạng thi tập hợp của môi trường phân tán người ta phân
thành keo lỏng, keo rắn, keo khí. Theo tương tác với môi trường, người ta phân thành
keo kị lỏng, keo ưa lỏng…
Theo nghiên cứu hóa keo người ta còn phân hệ thành sol, gel. Sol là những hệ
phân tán nhưng giữa các hạt keo không có tương tác liên hệ chúng với nhau. Gel là hệ
mà giữa các hạt có tương tác ràng buộc chúng trong một liên hệ nào đó.
1.2.2 Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn:
- Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nano
mét.
- Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước 100nm
hay nhỏ hơn.

- 8 -
Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc
dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn. Các hạt
và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi vẫn
được coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn hóa
trong khoa học nano.
1.2.2.1 Tính chất
Tỉ lệ Micro Tỉ lệ nano Tỉ lệ Nguyên tử/Phân tử

Vật liệu khối Đám và hạt Đám và hạt nguyên tử và
Kim loại kim loại cách điện phân tử
Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng lƣợng của các
nguyên tử với sự gia tăng kích thước
Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm
lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộc trực
tiếp vào kích thước hạt nano. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới

electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử. Điều này dẫn tới E
g
cao hơn tại nhiệt
độ thường. Như thế có nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do, và
dẫn điện, nếu không có nguồn năng lượng kích thích.
Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính:

Trong đó:
- δ là khe Kubo
- E
F
là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối
- n là tổng số electron hóa trị trong hạt.
Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng
với 1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV. Nếu năng lượng nhiệt kT
thấp hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng nếu kT hạ
xuống dưới khe Kubo, nó sẽ trở thành phi kim loại. Tại nhiệt độ thường, kT có giá trị
khoảng 26 meV, vì thế hạt nano Ag cỡ 3nm sẽ biểu hiện tính chất của một kim loại.
Tuy nhiên, nếu kích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp hơn thì hạt nano
sẽ thể hiện tính chất phi kim loại.
Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV,
khi đó hạt nano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ
phòng. Vì khe Kubo trong hạt nano, những tính chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic

- 10 -
susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử. Những hiệu ứng này dẫn tới
khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học.
1.2.2.2 Xúc tác
Sự hiệu quả của những vật liệu được sử dụng trong xúc tác được mong đợi sẽ
tốt hơn đối với hạt nano so với những chất rắn theo học thuyết thông thường. Đây là

dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị
hút bám.
Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể
làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại. Sự gia tăng phản ứng tại
những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn
hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp.
Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim
loại đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này
đang được nghiên cứu mạnh mẽ. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được
chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều
nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần
đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại.
Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để
chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica
và titan, hay các polymer.
1.2.2.3 Quang học và lƣợng tử
Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật liệu
với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương hay
nhỏ hơn bước sóng ánh sáng. Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng ánh sáng,
và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sáng với bước
sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter). Nguyên nhân của hiệu ứng này là lớp dầu
mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các mầu sắc khác nhau. Hiệu ứng

- 12 -
này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon (photonic crystals), mà
được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường kính đặc trưng, cấu
trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác với ánh sáng.
Trong trường hợp vật liệu mà sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với
bước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra. Thay vào đó hai pha thể hiện như một
vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng. Vì thế, những vật liệu trong suốt


Hình 1.4: Phổ hấp thụ của CdSe từ ảnh TEM với kích thƣớc từ trái qua: 2.1, 2.5,
2.7, 3.1, 3.8, và 4.2nm
1.2.2.5 Plasmons
Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các
hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các
trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp
của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự
kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số
của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng này gọi là bề mặt
plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ công hưởng plasma (plasma resonance
absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons).
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của
các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng
tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 5). Đối với
các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ
xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon.
Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ
thuộc:

- 14 -
- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.
- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền. Hình 1.5: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dƣới tác động của điện
trƣờng ánh sáng
Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật

Hình 1.7: Phổ UV – vis của hạt que nano
Các hạt nano kim loại được dùng cho các ứng dụng thuộc quang học và lượng
tử, chúng thường được cho vào trong vật liệu nền thích hợp như polymer hay thủy
tinh. Sự kết hợp hạt nano kim loại vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các
thiết bị để sử dụng các tính chất thuận lợi của chúng. Vật liệu nền không chỉ giúp hình
thành cấu trúc của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại của
các hạt.
1.3 Phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống
(top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là
phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp
từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
1.3.1 Phƣơng pháp từ trên xuống
Nguyên lý của phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu
thể khối với tổ chức hạt thô thành cở hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn
giản rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước
khá lớn (ứng dựng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng
bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một
cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là
nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích
thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương
pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực
lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy
thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại
thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả
thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày
nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra
các cấu trúc nano phức tạp.
1.3.2 Phƣơng pháp từ dƣới lên
Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc

+
, Cu
2+
,…để tạo thành các nguyên tử Ag, Au, Cu,… Các nguyên tử sẽ liên
kết với nhau và tạo hạt nano. Các phương pháp từ trên xuống ít được dùng hơn nhưng
thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này.
1.3.3 Phƣơng pháp ăn mòn laser
Đây là phương pháp từ trên xuống, vật liệu ban đầu là một tấm Ag được đặt
trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bước
sóng 532 nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ,
đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1 – 3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser
xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi
chất hoạt động bề mặt C
n
H
2n+1
SO
4
Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0.001 đến
0.1M.
1.3.4 Phƣơng pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại
thành kim loại. Thông thường các tác nhân khử ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là
phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên, dung dịch ban đầu có chứa các
muối của các kim loại như Cu(NO
3
)
2
.3H
2