ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
[\

NGUYỄN VĂN HÙNG

TỔNG HỢP LIGAND HỮU CƠ AXÍT DICARBOXYLIC
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HÌNH THÀNH
VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 604431
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. NGUYỄN THÁI HOÀNG
2. TS.TÔN THẤT QUANG Tp. Hồ Chí Minh, 2011

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện đề tài này, em xin chân thành cảm ơn thầy Hoàng và
thầy Quang đã tận tình hướng dẫn, đóng góp ý kiến và truyền đạt những kinh
nghiệm quý giá và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho việc hoàn thành luận văn. Em xin

2.1/ Tổng quan về vật liệu có cấu trúc xốp 14
2.1.1/ Vật liệu khung hữu cơ ZIF 16
2.1.2/ Vật liệu khung mạng hữu cơ COF 19
2.1.3/ Vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại MOF 22
2.2/ Phương pháp tổng hợp dùng trong MOF 25
2.3/ Các khung mạng hữu cơ kim loại MOF 26
2.4/ Sự hình thành vật liệu MOF với nhóm chức axít dicarboxylic 30
2.5/ Một số loại cấu trúc MOF đã được tổng hợp 31
2.5.1/ MOF-5 31
2.5.2/ MOF-177 33
2.5.3/ Các loại IRMOF đã được tổng hợp 34
2.6/ Ứng dụng của MOF trong một số lĩnh vực 36
2.6.1/ Trong việc lưu trữ khí 36
2.6.2/ Trong lĩnh vực xúc tác 38
2.6.3/ Trong lĩnh vực sinh học 39
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
3.1/ Hóa chất và thiết bị 40
3.1.1/ Hóa chất 40
3.1.2/ Thiết bị 40
3.2/ Tổng hợp ligand axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic (AD) 40
3.2.1/ Quy trình tổng hợp AD 40

2

3.2.2/ Nhận danh và định lượng sản phẩm axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 42
3.3/ Tổng hợp vật liệu MOF bằng phương pháp dung môi nhiệt 43
3.3.1/ Thăm dò khả năng tạo thành vật liệu MOF từ ligand AD với các muối kim
loại 43

3.3.2/ Khảo sát ảnh hưởng của dung môi 43

4.3.3/ Phân tích diện tích bề mặt của vật liệu 73
CHƯƠNG 5: XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC VÀ MÔ HÌNH HÓA CẤU TRÚC CỦA
VẬT LIỆU


3

CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
6.1 Kết luận 80
6.2 Kiến nghị 81
DANH MỤC CÔNG TRÌNH 82
TÀI LIỆU THAM KHẢO 83
PHỤ LỤC 87



ở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 85
o
C 53
Bảng 4.5: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD
ở nồng độ 0,002 M , nhiệt độ 90
o
C 54
Bảng 4.6: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD
ở nồng độ 0,002 M , nhiệt độ 95
o
C 55
Bảng 4.7: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD

2
O) ở nồng độ mol của AD ở 0,002M; 0,004M; 0,006M; 0,008M; 0,01
M trong dung môi DMF 101

Bảng 4.8: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD
ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 80
o
C 102
Bảng 4.9: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD
ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 85
o
C 103
Bảng 4.10: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2

2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 80
o
C 107
Bảng 4.14: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 85
o
C 108
Bảng 4.15: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 90
o
C 109
Bảng 4.16: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)

2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 85
o
C 113
Bảng 4.20: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 90
o
C 114
Bảng 4.21: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 95
o
C 115
Bảng 4.22: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)

Bảng 4.25: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 90
o
C 119
Bảng 4.26: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 95
o
C 120
Bảng 4.27: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 100
o
C 121

Hình 2.5: Một số loại ZIF đã được tổng hợp được trong phòng thí nghiệm của
Omar Yaghi 17

Hình 2.6: Mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp trong vật liệu ZIFs
18

Hình 2.7: a) Sự trùng ngưngcủa axít boronic thành boroxine anhydride. 19
b) Sự trùng ngưng của axít diboronic tạo thành COF-1. 19
Hình 2.8:Những phản ứng trùng ngưng của axít boric, axít diboronic được sử dụng
để tạo thành khung mạng COF mở rộng 20

Hình 2.9: Sự trùng ngưng tert-butylsilan triol A vớiaxít boronic B tạo thành khung
borosilicat C. Sự trùng ngưng A với D tạo thành E với nguyên tử Bo xảy ra ở đỉnh
của ba góc liên kết với nhau tạo thành khối tetraheral D cho ra COF-202 F 21

Hình 2.10: Mô hình liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại tạo thành vật liệu
MOF 22

Hình 2.11: Các cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp MOF 23
Hình 2.12: Mô hình hóa cluster dùng trong tổng hợp MOF 24
Hình 2.13: Cluster của ion kim loại có cấu trúc tứ diện liên kết với cầu nối hữu cơ
có 1 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng tinh thể kim
cương 25

Hình 2.14: Cluster của ion kim loại có cấu trúc bát diện liến kết với cầu nói hữu cơ
có 2 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng lập phương
26

Hình 2.15: Các loại axít dicarboxylic dùng cho quá trình tổng hợp 27



Hình 2.23: Biểu diễn cấu trúc không gian tạo thành MOF-177. 33
a) Một phân tử 1,3,5-tribenzenbezoat liên kết với 3 cluster Zn
4
O. 33
b) Hình chiếu của cấu trúc MOF-177 xuống mặt [001]. 33
c) Một phần của cấu trúc từ một tâm của cluster Zn
4
O. 33
Hình 2.24: Các IRMOF được mô hình hóa 35
Hình 2.25: Mô hình hóa khả năng hấp thụ CO
2
của MOF-177 36
Hình 2.26: Mô tả sự lưu trữ khí H
2
của một số loại MOF 37
Hình 2.27: Sự lưu giữ khí CO
2
ở nhiệt độ phòng với các loại MOF khác nhau 37
Hình 2.28: Phản ứng Benzoic aldehyde với Me
3
SiCN sử dụng xúc tác Cd(II) 4,4’-
bipyridine ở 313K, 24 giờ, hiệu suất phản ứng 77% 38


10

Hình 2.29: Đường đẳng nhiệt của quá trình hấp/ giải hấp của ba vật liệu được
nghiên cứu ở nhiệt độ phòng (phần bên dưới). Từ trái sang phải phần ở trên là cấu
trúc của M-CPO-27 (M = Ni/Co), HKUST-1 và M-MIL-53 (M = Al/Cr). 39

C. 51
Hình 4.8: Tinh thể tạo thành từ AD (0,002 M) và Zn, tỉ lệ AD/Zn a) 1 : 4; b) 1: 2; c)
1 : 1; d) 2 : 1, trong dung môi DMF, thời gian 2 ngày, nhiệt độ 85
o
C. 57
Hình 4.9: Tinh thể tạo thành từ AD và Zn (0,004 M), tỉ lệ (a) 1 : 3;(b )1 :1;(c)2 : 5;
(d)1 : 4), trong dung môi DMF, thời gian 3 ngày, nhiệt độ 85
o
C 58
Hình 4.10: Tinh thể tạo thành từ ligand AD (0,006 M) và Zn ở tỉ lệ (a) 1:1; 59
(b) 3 : 1;(c) 2 : 1, (d) 3 : 4, trong dung môi DMF, thời gian 2 ngày, nhiệt độ 90
o
C . 59
Hình 4.11: Tinh thể tạo thành từ AD và Zn (0,008 M), tỉ lệ (a) 1 : 1;(b) 3 : 1; 60
(c) 1 : 3, (d) 2 : 3, trong dung môi DMF, thời gian 1 ngày, nhiệt độ 95
o
C 60
Hình 4.12: Tinh thể tạo thành từ ligand AD (0,01 M) và Zn ở tỉ lệ (a) 1 : 3; 61
(b) 1 : 2; (c)1:1, (d) 3 :4, trong dung môi DMF, thời gian 1 ngày, nhiệt độ 90
o
C 61
Hình 4.13: Tinh thể MOF kết tinh trong DMF/DMSO = 5,5 : 0,5, với nồng độ AD :
0,01M, tỉ lệ AD/Zn = 1 : 1, sau 4 ngày dung môi nhiệt tại a) nhiệt độ 80
o
C, b) nhiệt
độ 90
o
C 63

11

Hình 5.1: Mô hình hóa cấu trúc vật liệu về mặt lý thuyết bằng phần mềm crystal
maker 77

Hình 5.2. Cấu trúc đơn tinh thể của vật liệu tổng hợp ở trường hợp 3 78




CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

12

1.1/ Lý do chọn đề tài
Những khí thải độc hại như CO
2
, CO, NO
x
là nguyên nhân chính gây ra nên sự

CO
2
với diện tích bề mặt lớn hơn 3000 m
2
/g [31].
Do đó, vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại là một loại vật liệu mới có khả
năng hấp thụ khí lớn nên có tiềm năng ứng dụng vào thực tế trong lĩnh vực công
nghiệp ô tô, lọc dầu, hóa chất,
Trong đề tài này, vật liệu MOF được tổng hợp từ cầu nốiaxítazobenzen 4,4’-
dicarboxylic với một số muối kim loại.

13

1.2/ Mục tiêu, đối tượng, phương pháp nghiên cứu
Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu của đề tài là tạo ra một loại vật liệu khung
kim loại hữu cơ mới bằng cách phối trộn giữa axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic với
các loại muối kim loại với một tỉ lệ mol và dung môi khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu dùng trong tổng hợp khung hữu cơ kim loại là phương
pháp dung môi nhiệt bằng cách cho axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic trộn với muối
kim loại thích h
ợp trong một dung môi thích hợpvà nhiệt độ 80 -100
0
C [3,4,17,27].


những thành tựu trong lĩnh vực công nghiệp, đặc biệt là trong ngành công nghiệp
dầu khí. Họ đã tạo ra vật liệu xốp aluminosilicat hay còn gọi là zeolit, đây là một
loại vật liệu có ứng dụng rất quan trọng trong việc sản xuấ
t các sản phẩm trong dầu
khí. Zeolit được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình chưng cất phân đoạn dầu
khí, do có tính chất rất xốp nên zeolit cho các phân tử khuếch tán vào bên trong cấu
trúc và zeolit có tính chọn lọc đối với một số phản ứng do có hình dạng và kích
thước lỗ trống đặc trưng. Năm 1990, những nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu
khung hữu cơ kim loại dựa trên sự liên kết giữa ion kim loại và cầ
u nối hữu cơ ngày
càng nhiều [6,19,29]. Nhữngbài báo đầu tiên được viết bởi Robson, Moore, Yaghi
và Zaworotko giới thiệu các đặc tính và cấu trúc vật liệu mới có tiềm năng rất lớn.
Những vật liệu đó được gọi là vật liệu khung hữu cơ kim loại.
Hình 2.1: Cấu trúc khung hữu cơ kim loại nghiên cứu theo từng năm

15

Vật liệu khung hữu cơ kim loại được tạo thành từ sự liên kết giữa các ion kim
loại với các cầu nối carboxylate hữu cơ, hình thành những khung xốp rỗng có mật
độ thấp, chính sự liên kết trên đã tạo ra vô số cấu trúc khác nhau và có ứng dụng
trong nhiềulĩnh vực.

Hình 2.2: Đường biểu diễn quá trình nghiên cứu vật liệu cấu trúc khung lỗ xốp có
kích thước micro
Thời gian

16

Một số loại vật liệu có cấu trúckhung mạng hữu cơ :
- Vật liệu khung mạng hữu cơ ZIF

2
do các vòng benzen
trong cấu trúc giống như những chiếc van khóa lấy các phân tử CO
2
trong mao
quản, điển hình như một lít vật liệu ZIF-69 lưu trữ được 83 lít CO
2
ở nhiệt độ 0
o
C
dưới áp suất thường. Mặt khác, các nguyên tử carbon của phân tử CO
2
một phần
mang điện tích dương dễ dàng kết hợp với nguyên tử nitơ của imidazol trong cấu
trúc mang điện tích âm.
Ngoài ra, do độ bền nhiệt của ZIF có thể lên đến 390
o
C, dễ thu hồi và tái sử
dụng. ZIF còn có nhiều ứng dụng như: dùng để tách hỗn hợp chứa các hydrocarbon
khác nhau, lưu trữ hydrogen, xúc tác và dùng làm chất lưu trữ CO
2
góp phần làm
giảm hiện tượng ô nhiễm nhà kính và làm giảm nhiệt độ bầu khí quyển trái đất nóng
dần lên.

Hình 2.6: Mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp trong vật liệu ZIFs

Diện tích bề mặt (m
2
/g)

9
H
4
BO
2
) được tổng hợp
đơn giản bằng phương pháp one-pot (tất cả tác chất được cho vào cùng một bình
phản ứng).
Hình 2.7: a) Sự trùng ngưngcủa axít boronic thành boroxine anhydride.
b) Sự trùng ngưng của axít diboronic tạo thành COF-1.
b)

a
)

Axít Boronic
Boroxine anhydride
Axít Diboronic

20

Hình 2.8:Những phản ứng trùng ngưng của axít boric, axít diboronic được sử dụng
để tạo thành khung mạng COF mở rộng


24
Si
8
=[C(C
6
H
4
)
4
][B
3
O
6
(BuSi)
2
]
4
.

Liên kết trong cấu trúc MOF là các liên kết phối trí cho-nhận giữa cầu nối hữu
cơ có điện tử chưa liên kết và ion kim loại có vân đạo trống.
-
Hợp phần vô cơ trong cấu trúc MOF: (có khả năng nhận điện tử)
Các ion Al
3+
, Cr
3+
, V
3+
, Fe
3+
, Cu
2+
hoặc Zn
2+
, Ni
2+
, Mo
2+
, Rh
2+
, Ru
2+,
Ru
3+
…
- Hợp phần hữu cơ trong cấu trúc MOF: (có khả năng cho điện tử)

Hình 2.10: Mô hình liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại tạo thành vật