Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009
TRNG I HC BCH KHOA H NI
KHOA CễNG NGH HO HC
TIU LUN
CC QU TRèNH CHUYN HểA HYDROCACBON NH
C ch v xỳc tỏc cho quỏ trỡnh epoxy húa anken. Quỏ trỡnh epoxy húa etylen
Hc viờn: Lờ Ba Khoỏn
Lp: Cao hc K thut hoỏ hc 2009
Ngi hng dn: PGS.TS. Nguyn Th Minh Hin
PGS.TS. Lờ Minh Thng
H Ni T5-2010
Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 1 - Học viên: Lê Ba Khoán
Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009
TÓM TẮT NỘI DUNG
1. CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA
2. QUÁ TRÌNH OXI HÓA ANKEN
a) Giới thiệu về anken
b) Epoxy hóa anken
c) Cơ chế tổng hợp quá trình epoxy hóa anken
3. CƠ CHẾ VÀ XÚC TÁC PHẢN ỨNG OXI HÓA ETYLEN
a. Etylen
b. Etylen oxit
c. Cơ chế và xúc tác quá trình epoxy hóa etylen
4. ỨNG DỤNG CỦA ETYLEN OXIT
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 2 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009
1. CC QU TRèNH OXI HểA
Phn ng oxi húa cỏc hp cht hu c rt phong phỳ v a dng, bao gm
cỏc quỏ trỡnh ng th v d th vi cỏc c ch cng rt khỏc nhau.

chủ yếu tiến hành trong pha lỏng, theo cơ chế gốc, được xúc tiến bằng
nhiệt hoặc xúc tác.
 Oxi hóa xúc tác dị thể
 Oxi hóa xúc tác phức kim loại
Oxi hóa olefin là quá trình quan trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ, hóa
dầu. Các quá trình oxi hóa anken chủ yếu là: oxi hóa etylen sản xuất etylen
oxit, axetaldehyt, oxi hóa propylen sản xuất axit acrylic, axeton, oxy hóa các
olefin cao sản xuất rượu, oxi hóa butylen,…
2. QUÁ TRÌNH EPOXY HÓA ANKEN
a) Giới thiệu về anken
Anken trong hóa hữu cơ là một hydrocacbon không no chứa ít nhất một
liên kết đôi giữa các nguyên tử cacbon - cacbon. Những alken đơn giản nhất, chỉ
với một liên kết đôi, tạo thành một dãy đồng đẳng, dãy anken với công thức tổng
quát C
n
H
2n
.
Anken đơn giản nhất là C
2
H
4
, có tên thường gọi là "etylen" và tên gọi của
Tổ chức hóa học lý thuyết và ứng dụng quốc tế (IUPAC) là êten. Tiếp theo, êten
trong dãy đồng đẳng anken là prôpen (hay prôpylen với ba nguyên tử cacbon),
buten (hay butylen với bốn nguyên tử cacbon), penten (hay pentylen với năm
nguyên tử cacbon) Trong trường hợp từ buten và các anken lớn hơn, các đồng
phân có thể tồn tại, phụ thuộc vào vị trí của liên kết đôi. Ví dụ buten có bốn
đồng phân là: 1-buten (α-butylen), cis-2-buten (cis-β-butylen), trans-2-buten
(trans-β-butylen) và mêtylprôpen (isobutylen). Các anken là nguồn nguyên liệu

].
Hầu hết các epoxit được tạo ra bằng cách xử lý anken với peroxide có
chứa thuốc thử, mà tặng một oxy duy nhất. điển hình bao gồm thuốc thử
peroxide hydrogen peroxide, axit peroxycarboxylic (phát sinh tại chỗ hoặc
preformed), và hydroperoxides alkyl. Trong các ứng dụng chuyên ngành, các
peroxide có chứa thuốc thử được tuyển dụng, chẳng hạn như dimethyldioxirane .
Việc áp dụng quy mô lớn nhất của phương pháp này là việc sản xuất
oxide propylene từ propylene bằng cách sử dụng một trong hai -butyl
hydroperoxide t hay hydroperoxide Êtylbenzen. Khác thường cho các hoạt động
phòng thí nghiệm. Cách tiếp cận này liên quan đến quá trình oxy hóa của anken
với một peroxyacid như m-CPBA .
M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 6 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n
Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009
Minh họa là êpôxit hóa các styrene với acid perbenzoic để oxit styrene :
Hoạt tính của anken đối với các oxy phân tử phụ thuộc rất lớn vào mật độ
electron của liên kết π.
Vì cơ chế và xúc tác oxi hóa đối với anken rất đa dạng và phức tạp, mỗi
quá trình lại có một cơ chế riêng trên một chất xúc tác nhất định nên đề tài tập
trung vào một số quá trình quan trọng trong công nghiệp.
Cơ chế phản ứng với peraxit RCO
3
H sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp
và hydroperoxit được đưa ra bởi Sharpless:
Các peroxide được xem như là một electrophile, và anken trong một
nucleophile .
M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 7 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n
Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009
Cơ chế đơn giản khác được đưa ra bởi Bartlett, Lynch, Pausacker (trạng
thái chuyển tiếp vòng không cực):
Oxi hóa trực tiếp anken với oxi phân tử tạo ra các gốc tự do tạo ra các


(PO) , được sản xuất trên quy mô tương ứng khoảng 3.000.000 tấn/năm.
Etylen được coi là vua của những chất hóa dầu vì sản phẩm được tạo ra từ
etylen nhiều hơn rất nhiều các hợp chất trung gian khác.
Vị trí độc tôn của nó trong số các hợp chất hydrocacbon trung gian là vì
các tính chất thích hợp trong phân tử etylen cũng như các yếu tố kinh tế và kỹ
thuật.
Có thể kể ra một vài ưu điểm của etylen như sau: Cấu trúc đơn giản với
hoạt tính cao, tương đối rẻ tiền, dễ dàng được tạo ra từ các quá trình cracking
hơi với hiệu suất cao, tạo ra ít sản phẩm phụ so với các olefin khác.
Etylen có thể được oxi hóa để tạo ra rất nhiều sản phẩm có giá trị. Sản
phẩm của quá trình oxi hóa phụ thuộc chủ yếu vào loại xúc tác được sử dụng và
điều kiện phản ứng. EO là một trong những sản phẩm quan trọng nhất của
etylen. Axetaldehyt và vinyl axetat là những sản phẩm oxi hóa thu được từ
etylen dưới những điều kiện xúc tác đặc biệt.
a) Etylen oxit
Ethylene oxide, còn gọi là oxirane , là hợp chất hữu cơ với công thức
C
2
H
4
O. Điều này dễ cháy khí không màu với mùi ngọt mờ là đơn giản nhất
epoxit , một-membered vòng ba gồm hai cacbon và một nguyên tử ôxi. Nó
thường được xử lý và vận chuyển như là một chất lỏng làm lạnh. Nó được sản
xuất chủ yếu là tiền thân của ethylene glycol và hóa chất lượng cao khác, nhưng
cũng được dùng để khử trùng y tế. Ethylene oxide là đồng phân với
acetaldehyde .
M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 11 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009
Ethylene oxide

-52,6 KJ mol
-1

Standard mol
entropy S
o

298

243 J mol
-1
K
-1

Mi nguy him
M i nguy him Cht cú th gõy bnh ung th
Ethylene oxide (EO) ln u tiờn c bỏo cỏo trong nm 1859 do ngi
Phỏp nh húa hc Charles-Adolphe Wurtz, ngi chun b nú bng cỏch x lý 2-
chloroethanol vi mt c s. Nú t c tm quan trng cụng nghip trong
thi gian Th chin th nht nh mt tin thõn ca c hai cht lm mỏt etylen
glycol v cỏc v khớ húa hc khớ mự tt .
Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 12 - Học viên: Lê Ba Khoán
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009
Nm 1931, Theodore Lefort, mt nh húa hc ngi Phỏp, phỏt hin mt
phng tin chun b oxit ethylene trc tip t ethylene v oxy , s dng bc
nh l mt cht xỳc tỏc .
EO c sn xut cụng nghip theo phng phỏp oxi húa trc tip etylen
nm 1938 do Union Carbide thc hin. Hai nm sau, lng EO sn xut theo
cụng ngh ny ó chim n 10% tng sn lng EO ca M, K t nm 1940,
gn nh tt c cỏc oxit ethylene c sn xut cụng nghip s dng phng

Cl + Ca(OH)
2
2OE + CaCl
2
+ H
2
O
Phng phỏp ny gõy n mũn cao, tiờu tn clo v sa vụi, thi dung dch
CaCl
2
loóng gõy ụ nhim mụi trng.
Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 13 - Học viên: Lê Ba Khoán
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009
Ngoi ra, ethylene oxide cú th c sn xut trong phũng thớ nghim vi
tỏc dng ca hydroxit kim trờn chlorohydrin ethylene.
HOCH
2
-CH
2
Cl + NaOH C
2
H
4
O + NaCl + H
2
O
*** C ch v xỳc tỏc phn ng oxi húa etylen
EO (tsụi=10,7
o
C) ln u tiờn c sn xut cụng nghip theo phng

2
-Al
2
O
3
.
Xỳc tỏc c b sung cỏc kim loi kim th nh: Ca, Ba lm tỏc nhõn khi
mo, xỳc tin quỏ trỡnh v chng li s thiờu kt.
Mt s ph gia khỏc nh: dn xut halogen hu c cng cú th c b
sung lm tng chn lc quỏ trỡnh v gim cỏc phn ng chỏy. Tuy nhiờn,
chn lc ca quỏ trỡnh vn thp hn 70% v tc gii phúng nhit l
500KJ/mol etylen chuyn húa.
Mc tinh khit ca etylen nguyờn liu khụng gõy nh hng ln ti quỏ
trỡnh oxy húa, vi iu kin hm lng axetylen, lu hunh v CO khụng vt
Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 14 - Học viên: Lê Ba Khoán
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009
quỏ 2ppm mi loi. Hin nay, etylen c sn xut t quỏ trỡnh reforming hi
hon ton tha món iu kin ny.
Tỏc nhõn oxy húa s dng cho quỏ trỡnh cú th l oxy hoc khụng khớ. Tuy
nhiờn, dng nh s dng oxy tinh khit mang li hiu qa kinh t cao hn do
trỏnh c s mt mỏt cỏc vt liu trong thnh phn khớ thi nờn ti hu ht cỏc
nh mỏy hin i u s dng oxy tinh khit.
t c hiu sut ti u, nhit ca qỳa trỡnh phi c duy trỡ
260-2900C. Nu nhit quỏ ln so vi cỏc giỏ tr ny thỡ cỏc phn ng chỏy s
xy ra v khi ú ta nhit rt mnh, hiu sut sn phm s gim v cú kh nng
lm hng xỳc tỏc. Mc dự cỏc tớnh toỏn v nhit ng hc u ch ra rng, ỏp
sut khụng nh hng n chuyn húa v nhit phn ng. Tuy nhiờn, ỏp
sut vn hnh nờn duy trỡ 1-3MPa lm cho quỏ trỡnh hp th tip theo ca
oxyt etylen vo nc c d dng.
chuyn húa tng khi thi gian phn ng tng, nhng t chn lc

+ 6 O
2
6 C
2
H
4
O + 6 [O] (rng buc vi cht xỳc tỏc)
[O] (rng buc vi cht xỳc tỏc) + H
2
C=CH
2
CH
3
CHO (rng buc vi cht xỳc tỏc)
CH
3
CHO(rng buc vi cht xỳc tỏc)+5 [O](rng buc vi cht xỳc tỏc)2CO
2
+2H
2
O
C ch 2:
oxi húa chn lc EO ũi hi phi cú xỳc tỏc kim loi. Etylen c hp
ph lờn b mt xỳc tỏc cựng vi s hp ph ca oxy ó phõn ly thnh cỏc
nguyờn t mt phn hoc hon ton. Theo c ch ny, hiu sut ti a ca quỏ
Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 16 - Học viên: Lê Ba Khoán
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009
trỡnh l 80% mol. Vi quỏ trỡnh oxi húa etylen, c ch to -oxyt vi s nh
hng ca xỳc tỏc kim loi nh sau:
Phõn t O

Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 17 - Học viên: Lê Ba Khoán
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009
Do ú, sn lng ca quỏ trỡnh ny c gii hn trong 6/7 (85,7%).
Nng sut trong iu kin cụng nghip ng 83-84%. Nng sut cao l do
nghiờn cu sõu rng ca nh sn xut ln, do tit kim chi phớ tim nng rt ln:
Vi khong 15 triu tn oxit ethylene c sn xut hng nm mi phn trm
tng nng sut tit kim 95.500 tn ethylene tr giỏ 67.000.000 $.
ỏn ca nh mỏy sn xut ethylene mt oxit
Cụng ngh Shell:
Dựng Oxi k thut cú thun trờn 95%.
Etylen cú th cha n 10% th tớch CH
4
.
Tin hnh trờn gii hn n, do ú d Etylen v tun hon Etylen tr li
sau khi kh CO
2
.
Hn hp phn ng (%V): C
2
H
4
:15-40, O
2
: 5-9, CO
2
: 5-15, CH
4
: 1-60,
Ar: 5-15.
Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 18 - Học viên: Lê Ba Khoán

7-Thựng cha nc hp th.
8-Thỏp hp th b sung.
9-Thỏp hp th CO
2
.
10-Thỏp nh CO
2
.
11-TB tỏch nc.
Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 19 - Học viên: Lê Ba Khoán
Etylen
Mờtan
Oxi
Ch?t ? c ch?
Dung d?ch ki?m
Nu? c
CO
2
Khớ th?i
Dung d?ch di thu h?i Glycol
S.P. nh?
Oxit
Etylen
S.P.n?ng
Hoi nu ? c
1
2
4 5 6
7
8

5
éi thu h?i Etylen Glycol
Oxit
Etylen
S.P. nh?
Khớ th?i
Khớ th?i
Kh. khớ
Etylen
Ch?t ? c ch?
Nu? c
10
Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009
4. ỨNG DỤNG CỦA ETYLEN OXIT
Hầu hết các oxit ethylene được tiêu thụ như là tiền thân của ethylene
glycol cũng như một loạt các hóa chất khác. Ethylene glycol là thường được
biết đến với việc sử dụng nó như một chất làm mát ô tô và chất chống đông .
ứng dụng hóa chất khác bao gồm ethanolamine , bề mặt đa dạng (xem phản ứng
phần dưới đây), và glycol ête như ethoxyethanol.
Sử dụng,% Tây Âu Mỹ Nhật
 Sản xuất Etanolamin 10 8 6
 Sản xuất Etylen Glycol 45 61 58
 Sản xuất Ete Glycolic 11 6 6
 Sản xuất chất HĐBM không ion 21 12 21
 Các ứng dụng khác 13 13 9
 SX etanolamin:
OE + NH
3
→HO-CH
2

nấm . Nó được sử dụng để khử trùng các chất mà có thể bị hư hỏng do kỹ thuật
nhiệt độ cao như khử trùng hoặc autoclaving.
Ethylene oxide được dùng rộng rãi để khử trùng phần lớn các vật tư y tế
như băng, khâu vết thương , và thực hiện phẫu thuật trong một phương pháp khử
trùng phòng truyền thống, nơi mà một buồng có hầu hết ôxy gỡ bỏ (để ngăn
ngừa một vụ nổ) và sau đó là bị ngập nước với hỗn hợp của ethylene oxide và
các khí khác được sau đó có ga. Các phương pháp khuếch tán khí gần đây phát
M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 21 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009
trin trong nm 1967 da vo mt tỳi m kt thỳc tt p cỏc yu t phi c
tit trựng v phc v nh mt bung-mini gim thiu tiờu th khớ t v lm
cho quỏ trỡnh kinh t kh thi ti nh. Tờn khỏc cho phng phỏp ny thay th
cho ti nh l cỏc Anprolene phng phỏp hoc phng phỏp tit trựng tỳi.
Ethylene oxide l c hi do hớt phi vi mt OSHA Hoa K tip xỳc vi
gii hn cho phộp ca 1 ppm tớnh bỡnh quõn mt thi gian (TWA) hn 8 gi ch
1 phn triu, v mt gii hn tip xỳc ngn hn (tham quan gii hn) c tớnh
nh mt TWA trờn 15 phỳt 5 ppm. NIOSH ó quyt nh rng cỏc Ngay lp tc
nguy him n cuc sng v mc Y t (IDLH) l 800 ppm, v cỏc LD l 330
mg/kg. Ethylene oxide c phõn loi l gõy ung th cho con ngi do C quan
Quc t v Nghiờn cu Ung th (IARC). Vỡ ngng mựi cho oxit ethylene khỏc
nhau 250 v 700 ppm gia, ú l khụng th nhn thy con ngi cho n khi
cng trờn mc nguy him. Vỡ vy mn hỡnh liờn tc l tiờu chun thc hnh.
Hin nay, cht b cm s dng cho bo v thc vt.
Mt nghiờn cu nm 2003 ca 7.576 ph n b phi nhim, trong khi ti
ni lm vic trong cỏc c s trit sn thng mi ti M cho thy oxit ethylene
c liờn kt vi bnh ung th vỳ t l mc khỏ cao. Mt nm 2004 theo dừi
nghiờn cu phõn tớch 18 235 n ụng v ph n cụng nhõn tip xỳc vi oxit
ethylene 1987-1998 kt lun "Cú rt ớt bng chng v bt k t l t vong ung
th vt mc cho cohort nh mt ton th, vi ngoi l ca ung th xng da
trờn s lng nh. Tớch cc tip xỳc, ỏp ng xu hng lymphoid cho cỏc khi