LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan tự thực hiện đồ án dưới sự hướng dẫn của giáo viên hướng
dẫn. Kết quả trình bày trong đồ án là do tôi thu thập được trong quá trình thực
nghiệm và sử dụng tài liệu tham khảo được trích dẫn trong phần tài liệu tham
khảo. Nếu có sai phạm tôi xin chịu trách nhiệm.
1
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, chúng tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa
Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận
tình truyền đạt cho chúng tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện được
học hỏi và bổ sung kiến thức trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa
học.
Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng như các
anh chị Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trường
đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho em có thể hoàn thành đề tài này.
Đặc biệt, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc
Hải đã tận tình hướng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm
trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài này.
Cuối cùng,chúngtôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những
người đã giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vượt qua những khó khăn
trong học tập và cuộc sống.
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!
2
MỤC LỤC
3
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ASTM: American Society for Testing and Materials
BET: Xác định diện tích bề mặt
GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NO
x
; giảm 75% khí nhà
kính.
Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang
được nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông
nghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên
liệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hàn
năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phần
Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu
này.
Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử
lý hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử
lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn
nguyên liệu biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất
nhiên liệu sinh học. Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên,
tạo điều kiện phát triển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu
nhờn sinh học được ban hành; 20/11/2007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt”
Đề án phát triển năng lượng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008,
Bộ Công thương phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên
liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã được sử dụng
rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch.Brazil là đất nước đứng
đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Etanol từ mía đường. Cùng với
một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng đồng châu Âu, Trung Quốc,
Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công nhiên
liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch.
Với đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phương pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ

 Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phần
của các mẫu dầu nhiệt phân. Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu
nhiệt phân thô.
 Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác.
 Chưng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần và tính
chất phân đoạnchưng cất thu được như với mẫu dầu nhiệt phân thô, so sánh
các kết quả thu được với phân đoạn tương ứng của nhiên liệu từ dầu mỏ.
Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
CHƯƠNGI.CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1
Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng
phương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sản
xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tài
nghiên cứu khoa học cấp trường – trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện
năm 2013.
1.1.1. Mục đích nghiên cứu [3]
Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưa
nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành
các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa
thạch và không ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô
toàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến
14-15% tổng năng lượng tiêu thụ. Ở các nước phát triển, sinh khối thường
là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lượng.
Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên liệu lỏng
làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quá trình gọi
là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau khi nhiệt phân thu được chất lỏng
gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil,sau khi được cải thiện các tính
chất, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt. Do vậy, hướng nghiên

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose
được liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer
phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP. Các
nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc
hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi OH tại C
4
có tính chất của rượu.
Khoa Hóa Học & CNTP 11 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên
kết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định
hình. Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau,
vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong
vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công.
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho
cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
• Hemicellulose
Công thức tổng quát của nó là (C
5
H
8
O
4
)
n
. Hemicellulose là những
polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-
glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-
arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của

liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và
hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài
đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu
trans-coniferyl; syringly (S),chất gốclà rượu trans-sinapyl;
p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary.
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ
cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở
nhiệt độ phản ứng cao hơn 200
o
C, lignin bị kết khối thành những phần riêng
biệt và tách ra khỏi cellulose.
Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin
Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.5.Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin
b) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân
Trường hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một
loạt các hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ
< 220
o
C thì ẩm bay hơi, 220-315
o
C phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315-
400
o
C cho sự phân hủy celluolose, > 400
o
C cho sự phân hủy lignin. Nhiệt
phân cellulose tinh khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia

nhiệt phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các
metaplast có phân tử lượng thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là
dầu nhiệt phân. Đồng thời trong pha rắn, các metaplast có khối lượng phân tử
lớn sẽ hình thành nên than. Theo cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm
khí CO, CO
2
, CH
4
, H
2
, H
2
O, chiếm đa phần trong sản phẩm khí, được tạo ra
như sau:
R – CH
3
→ R∙+ CH
3
∙
CH
3
∙ – H∙ → CH
4
Và sau đó có thể:
R∙+ R∙→ R – R
Nước được sinh ra do phản ứng:
H∙+ OH∙→ H
2
O
Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau,

được gắn với lưu lượng kế, từ đó dẫn tới bình phản ứng.
Bình phản ứng được nối với thiết bị ngưng tụ bằng mặt bích, trên mặt
bích có 2 lỗ khoan-một lỗ dùng để đưa đầu dò nhiệt độ vào, một lỗ dùng để
dẫn khí từ thiết bị phản ứng sang thiết bị ngưng tụ. Trên mặt bích có 8 bulong
siết chặt lại không cho khí thoát ra ngoài. Thiết bị ngưng tụ được đặt nằm
chéo xuống, tiếp đó là sinh hàn ống được gắn vào và cuối cùng là bình tách
lỏng. Từ bình tách lỏng này có 1 ống cao su dẫn khí không ngưng vào ống
sinh hàn thứ 2 ngưng tụ thêm một lần nữa, khí ngưng sẽ được chứa trong bình
tách lỏng, khí không ngưng theo ống cao su sục vào xô chứa nước trước khi
thoát ra ngoài.
1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ
Khoa Hóa Học & CNTP 18 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Lấy 100 gam nhân hạt cao su đã được nghiền tiến hành khảo sát quá
trình nhiệt phân ở 300
o
C. Sục khí N
2
5 phút đầu trước khi bật công tắc gia
nhiệt, tốc độ gia nhiệt là 5
o
C/phút. Cân hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm
lỏng. Ghi nhận hiệu suất thu được sản phẩm lỏng và thời gian nhiệt phân.
Sau đó, làm 3 chế độ thí nghiệm khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau từ
350
o
C, 400
o
C, 450
o

với nguyên liệu là hạt cao su, ta khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên
liệu khác. Các nguyên liệu được khảo sát thêm là vỏ trấu, mùn cưa, bã mía,
lõi ngô. Nguyên liệu được chuẩn bị sơ bộ, sau đó cân 100g nguyên liệu cho
Khoa Hóa Học & CNTP 19 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
vào thiết bị nhiệt phân. Rồi làm các bước tương tự như khi nhiệt phân với hạt
cao su, ta thu được hiệu suất lỏng, rắn, khí của từng nguyên liệu.
Sản phẩm lỏng được tiến hành đo độ nhớt, điểm chớp cháy.
1.3. Kết quả thí nghiệm
1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]
Cố định các điều kiện nhiệt phân khác như độ ẩm nguyên liệu 15%,
tốc độ gia nhiệt 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong vòng 5 phút trước khi gia nhiệt,
ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300
o
C, 350
o
C, 400
o
C, 450
o
C.
Với 100 gam nhân hạt cao su đã đực nghiền nát nhập liệu vào thiết bị
phản ứng, ta có được hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt
và nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm lỏng.
Hình 1.8.Dầu nhiệt phân thu được
Khoa Hóa Học & CNTP 20 Chuyên ngành Hóa Dầu

(
o
C)
1 125 300 15 48,94 98,8
2 102 350 15 49,30 85
3 86 400 15 52,12 64,6 61
4 78 450 15 51,47 62,6
5 75 400 8,26 45,38 99,6
6 79 400 8,96 47 96,5
7 84 400 11 47,66 65,8
8 86 400 15 52,12 64,6 61
Hình 1.9.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm
Theo kết quả bảng 1.2 và đồ thị hình 1.9 ta thấy, hiệu suất lỏng thấp
nhất ở 300
o
C (48,94%), sau đó tăng cao nhất đến 52,12% tại 400
o
C, và giảm
đến 51,47% tại 450
o
C. Độ nhớt của chất lỏng giảm dần từ 89,8cSt xuống
62,6cSt khi nhiệt độ nhiệt phân tăng dần. Khi biomass tham gia nhiệt phân tại
300
o
C, đầu tiên biomass sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn
lỏng,nhưng với nhiệt độ này chưa đủ để biomass phân cắt hết. Sau đó tăng
nhiệt độ lên thì lỏng thu được nhiều hơn, và đạt tối ưu tại 400
o
C.
Khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì bản thân các cấu tử ở phân đoạn lỏng bị

hành nhiệt phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%.
Hình 1.10.Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân
Theo đồ thị hình 1.14 ta thấy, độ ẩm nguyên liệu tăng làm cho hiệu suất
thu hồi tăng và độ nhớt sản phẩm lỏng giảm. Khi tăng độ ẩm nguyên liệu từ
8,28% đến 11% thì hiệu suất thu hồi tăng chậm từ 45,38% lên 47,66%, độ
nhớt giảm mạnh từ 99,6cSt xuống 65,8cSt. Điều này cho thấy, khi tăng độ ẩm
trong khoảng 8,28% đến 11% thì sự thay đổi hiệu suất lỏng đơn thuần là do
tăng hàm lượng nước trong sảm phẩm.
Ngoài ra, khi độ ẩm trong nguyên liệu quá thấp thì lượng nước lẫn
trong sản phẩm lỏng sẽ thấp, làm cho độ nhớt của dầu cao, dầu sẽ bị đọng lại
trong thiết bị nhiệt phân, sinh hàn. Khi độ ẩm tăng từ 11% lên 15% thì hiệu
suất thu hồi tăng mạnh lên 52,12%, độ nhớt giảm nhẹ từ 65,8cSt xuống
64,6cSt. Điều này cho thấy, với độ ẩm 15% nước không chỉ đóng vai trò làm
tăng hàm lượng nước trong sản phẩm mà nó còn hổ trợ quá trình phản ứng
nhiệt phân sơ cấp và thứ cấp. Như vậy, độ ẩm nguyên liệu ảnh hưởng mạnh
đến hiệu suất thu hồi lỏng và độ nhớt sản phẩm, độ ẩm thích hợp có thể chọn
cho quá trình nhiệt phân biomass là 15%.
1.3.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác
nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]
Với điều kiện nhiệt phân thích hợp là 400
o
C, độ ẩm 15%, ta khảo sát
quá trình nhiệt phân với các nguồn nguyên liệu biomass khác như trấu, bã
mía, lõi bắp, mùn cưa.
Khoa Hóa Học & CNTP 22 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.11.Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm
Kết quả hình 1.11 thấy, hiệu suất lỏng thấp nhất với nguyên liệu trấu
là 25,68%, với nguyên liệu hạt cao su đạt cao nhất 52,12%. Điều này có
thể giải thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấy

C, khi tốc độ gia nhiệt là
chậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
o
C, và tốc độ gia nhiệt
nhanh. Ở một nhiệt độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng,
sản phẩm chủ yếu là bio-oil.
Khoa Hóa Học & CNTP 24 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân
Quá trình Thời gian
phản ứng
Nhiệt độ
o
C
Tốc độ tăng
nhiệt độ nhiệt
phân
Sản phẩm
chính
Carbon hóa Giờ-ngày 300 – 500 Rất chậm Than
Carbon hóa áp
suất
15 phút – 2
giờ
450 Trung bình Than
Nhiệt phân chậm Giờ 400 – 600 Chậm Than,
lỏng, khí
Nhiệt phân chậm 5 – 30 phút 700 – 900 Trung bình Than, khí
Nhiệt phân nhanh 0,1 – 2 giây 400 – 650 Nhanh Lỏng
Nhiệt phân nhanh < 1 giây 650 – 900 Nhanh Lỏng, khí