LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học và
Công Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình truyền đạt
cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện được học hỏi và bổ sung kiến thức
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận
tình hướng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt quá trình
nghiên cứu đề tài này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng như các anh chị
Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trường đại học Bách
Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có thể hoàn
thành đề tài này.
Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã
giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vượt qua những khó khăn trong học tập và
cuộc sống.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
1
MỤC LỤC
2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ASTM: American Society for Testing and Materials
BET: Xác định diện tích bề mặt
GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
3
DANH MỤC BẢNG
4
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH
5
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 6 Chuyên ngành Hóa Dầu

bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên liệu chứa
lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lượng hàn năm rất lớn,
không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và góp phần giảm thiểu ô nhiễm
môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu này.
Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử lý
hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử lý chủ
yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn nguyên liệu
Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh
học. Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên, tạo điều kiện phát
triển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu nhờn sinh học được ban
hành; 20/11/2007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt” Đề án phát triển năng lượng
sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008, Bộ Công thương phê duyệt dự án
trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới,
nhiên liệu sinh học đã được sử dụng rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa
thạch. Brazil là đất nước đứng đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học
Etanol từ mía đường. Cùng với một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng
đồng châu Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử
dụng thành công nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch.
Với đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phương pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ đề
tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp
nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, được tiếp tục tối ưu các thông số để thu được
dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung vào nguồn nguyên
liệu hạt cao su.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
- Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định để
thu được dầu nhiệt phân từ hạt cao su.
- Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khác

Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1
Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng
phương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sản xuất dầu
nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tài nghiên cứu khoa
học cấp trường – trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện năm 2013.
1.1.1. Mục đích nghiên cứu [3]
Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt
nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành các nhiên liệu
lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và không ảnh
hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu sinh
khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu
thụ. Ở các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng
góp khoảng 35% tổng số năng lượng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu
khí cũng như nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quá trình gọi là
nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau khi nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là
dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, sau khi được cải thiện các tính chất, làm giảm
thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt. Do vậy, hướng nghiên cứu chuyển hóa
biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài và ngày càng được
nghiên cứu rộng.
1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối
a) Nguyên liệu sinh khối [13]
Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ,
thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng
làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp.
Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm.

Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong
vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn
công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose
liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công.
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho
cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
• Hemicellulose
Công thức tổng quát của nó là (C
5
H
8
O
4
)
n
. Hemicellulose là những
polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-
glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-
arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của
hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp thấp
hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là 600-1500).
Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng. So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơn
rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do hemicellulose thường tồn tại ở dạng
mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình.
Khoa Hóa Học & CNTP 12 Chuyên ngành Hóa Dầu
Liên kết β C
1
– C
4
Liên kết hydrogen

Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin
b) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân
Trường hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một loạt
các hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ < 220
o
C
thì ẩm bay hơi, 220 - 315
o
C phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315- 400
o
C cho sự
phân hủy celluolose, > 400
o
C cho sự phân hủy lignin. Nhiệt phân cellulose tinh
khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia nhiệt phân thành hai quá
trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
• Nhiệt phân sơ cấp [3]
Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose (38-
50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao phân tử được
cấu thành từ các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành các phân tử đường đơn
lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản
ứng depolymer hóa. Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn
hơn 300
o
C, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng
decarboxyl hóa).
Khoa Hóa Học & CNTP 15 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT

R – CH
3
→ R∙+ CH
3
∙
CH
3
∙ – H∙ → CH
4
Và sau đó có thể:
R∙+ R∙→ R – R
Nước được sinh ra do phản ứng:
H∙+ OH∙→ H
2
O
Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằm
trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lượng lớn nước được tạo thành, vì vậy
trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhất định.
• Nhiệt phân thứ cấp [3]
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất
dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và
dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H
2
. Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt
phân giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ thúc đẩy quá trình
này.
1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1
1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]
Khoa Hóa Học & CNTP 16 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT

o
C
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Bảng 1.2. Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy
ở các chế độ nhiệt phân
STT Thời
gian(phút)
Nhiệt
độ (
o
C)
Độ ẩm
(%)
Hiệu suất
(%)
Độ nhớt
(cSt)
Nhiệt độ chớp
cháy (
o
C)
1 125 300 15 48,94 98,8
2 102 350 15 49,30 85
3 86 400 15 52,12 64,6 61
4 78 450 15 51,47 62,6
5 75 400 8,26 45,38 99,6
6 79 400 8,96 47 96,5
7 84 400 11 47,66 65,8
8 86 400 15 52,12 64,6 61
Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm

C thì độ nhớt tiếp tục giảm nhưng giảm chậm
xuống 62,6cSt và hiệu suất thu hồi giảm. Như vậy nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể
đến quá trình nhiệt phân, nhiệt độ thích hợp có thể chọn cho quá trình nhiệt phân
biomass là 400
o
C.
1.2.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]
Khoa Hóa Học & CNTP 18 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ưu là 400
o
C, giữ cố định các thông số gia
nhiệt với tốc độ 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong 5 phút trước khi nhiệt phân.
Với 100 g nguyên liệu nhân hạt cao su đã được nghiền nát ta tiến hành nhiệt
phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%.
Hình 1.8. Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân
Theo đồ thị hình 1.14 ta thấy, độ ẩm nguyên liệu tăng làm cho hiệu suất thu
hồi tăng và độ nhớt sản phẩm lỏng giảm. Khi tăng độ ẩm nguyên liệu từ 8,28% đến
11% thì hiệu suất thu hồi tăng chậm từ 45,38% lên 47,66%, độ nhớt giảm mạnh từ
99,6cSt xuống 65,8cSt. Điều này cho thấy, khi tăng độ ẩm trong khoảng 8,28% đến
11% thì sự thay đổi hiệu suất lỏng đơn thuần là do tăng hàm lượng nước trong sảm
phẩm.
Ngoài ra, khi độ ẩm trong nguyên liệu quá thấp thì lượng nước lẫn trong sản
phẩm lỏng sẽ thấp, làm cho độ nhớt của dầu cao, dầu sẽ bị đọng lại trong thiết bị
nhiệt phân, sinh hàn. Khi độ ẩm tăng từ 11% lên 15% thì hiệu suất thu hồi tăng
mạnh lên 52,12%, độ nhớt giảm nhẹ từ 65,8cSt xuống 64,6cSt. Điều này cho thấy,

2
,
kích thước nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệt phân của các loại
xúc tác khác nhau.
1.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt
Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt
chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễ
bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm cho phản ứng thứ
cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngược lại, khi gia nhiệt nhanh,sự
di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra
nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn.
Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ tạo ra
chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450
o
C, khi tốc độ gia nhiệt là chậm, và chủ
yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
o
C, và tốc độ gia nhiệt nhanh. Ở một nhiệt
Khoa Hóa Học & CNTP 20 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng, sản phẩm chủ yếu là bio-
oil.
Khoa Hóa Học & CNTP 21 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân
Quá trình Thời gian
phản ứng
Nhiệt độ
o
C Tốc độ tăng nhiệt

tụ, sau đó là sinh hàn ống xoắn. Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí mang chậm, dưới
tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt phân có khả năng bị
cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng, làm giảm hiệu suất lỏng của
quá trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp
ngưng tự lại trong thiết bị ngưng tụ cũng như sinh hàn, vì thế hiệu suất thu sản
phẩm lỏng cũng sẽ giảm. Do đó phải lựa chọn tốc độ sục khí phù hợp trong quá
trình nhiệt phân.
1.3.3. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu
Cơ cấu phần trăm các loại sản phẩm thay đổi không chỉ thay đổi do thay đổi
nguyên liệu đầu vào. Kích thước, độ xốp nguyên liệu ảnh hưởng đến khả năng
Khoa Hóa Học & CNTP 22 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
truyền nhiệt giữa các hạt nguyên liệu trong tháp nhiệt phân từ đó cũng làm thay đổi
cơ cấu phần trăm các sản phẩm.
1.3.4.
Xúc tác
Sau khi khảo sát các điều kiện nhiệt phân phù hợp, mục đích chính của giai
đoạn nghiên cứu này là cải thiện dầu nhiệt phân bằng các loại xúc tác khác
nhau. Nguyên tắc lựa chọn xúc tác là phải có tính axit theo Bronsted để có tâm
proton hoạt động, bẻ gãy liên kết cacbon.
a) Zeolit
• Giới thiệu chung về zeolit [6]
Zeolit là một vật liệu vật cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong công
nghiệp lọc - hóa dầu. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit được phát hiện.
Song các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách, lọc, xúc tác chủ yếu nhờ vào
các zeolit tổng hợp nhân tạo. Ngày nay người ta đã tổng hợp được khoảng 200 loại
zeolite. Tuy nhiên cũng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng đều,
cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định. Thành
phần hóa học của zeolit như sau:

Khoa Hóa Học & CNTP 23 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
- Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các
chất phản ứng.
- Các hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10 A
o
, các zeolit
thể hiện tính chọn lọc rất cao.
Trong 4 tính chất này thu 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt
tính xúc tác là: tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc hình học.
Hình 1.12. Zeolit
• Zeolit
3A
Zeolit 3A có cấu
trúc tinh thể xốp,
trong thí nghiệm
này dùng zeolit 3A
dưới dạng hạt có
kích thước mao
quản hẹp khoảng 3,4 A
o
đến 2,2 A
o
. Có tỷ lệ Si/Al = 1 nên hiệu suất trao đổi cation
lớn, với cation Na
+
được thay bằng K
+
chịu được nhiệt độ lên đến 700
o

.nH
2
O;
beidellite
Al
2
O
3
.3SiO
2
.nH
2
O.
Dựa trên kết quả phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài
nguyên tố Si, Al, ngoài ra con phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe,
Ca,
Mg,Ti, K, Na. Hàm lượng nước trong bentonite thường dao động trong
khoảng n = 4÷8 và tỉ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
= 1: 4.
Montmorillionite là aluminosilicat tự nhiên cấu trúc lớp 2 : 1, dạng
diocta, được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện ở
giữa tạo nên 1 lớp cấu trúc. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước
hấp phụ.
Khoa Hóa Học & CNTP 24 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT

o
C hay trong quá trình
phân hủy muối nhôm từ 900 – 950
o
C. Trên bề mặt của γ-Al
2
O
3
tồn tại hai loại tâm
axit: Tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận
điện tử chất hấp phụ, còn tâm Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử
chất hấp phụ. Tính axit của γ-Al
2
O
3
liên quan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề
Khoa Hóa Học & CNTP 25 Chuyên ngành Hóa Dầu