BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUỒNG ĐẠI MỌC KHOA HỌC TựNHIÊN
Nguyễn M inh Thi
NGHtêN CỨU CÁC THÔNG s ố Tối ưu CHO QUÁ TRÌNH
SẦN XUẤT KễM CÍORUA CHẤT LƯỢNG CAO, £>/ TỬ QUẶNG KSM
» •
BÁC CAN. THÁI NGUYÊN VÀ A XÍT CLOHYDRỈC CÔNG NGHIỆP
» »
Chuyèn ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 1-04-01
LUẬN ÁN THẠC sĩ KHOA HỌC HÓA HỌC
Người hướng dẩn khoa học
PGS - PTS Phan Ván Tường
Hà nội 1998
MỤC LỤC
Lời nói đáu
PHẦN I. TỔNG QUAN
I. Giới thiệu chung về kẽm cloma
1. Cóng dụng của kẽm clorua
2. Tính chất của kẽm clorua
II. Nguyên liệu để sản xuất kẽm clorua
1. Kẽm sunfua
2. Kẽm cacbonat
3. Kẽm kim loại
4. Kẽm ôxit
5. Axit Clohydric
III. Các phươnơ pháp sản xuất kẽm clorua trong công nghiệp
1. Phương pháp khỏ
2. Phương pháp ướt
ỈV. Độc tố của một số hoá chất trong quá trình sản xuất và

I. Quá trình sản xuất ôxít kẽm từ quặng ZnC03 và ZnS 44
1. Giai đoạn nung 45
2. Nghiền, sàng quặng 48
3. Phối liệu 48
4. Quá trình luyện 48
5. Tóm tát các điểu kiện trong quá trình sản xuất 52
II. Quá trình sân xuất kẽm clorua từ òxít kẽm và axít HC1 52
1. Phán giải bột ZnO bàng axít HC1 còng nshiệp 53
2. Khử kim loại nặng 55
2.1. Qiọn phương pháp phàn tích 56
2.2. Tiến hành thực nghiệm bằng phương pháp
kế hoạch hoá thực nghiệm 57
2.2.1. Mã hoá các yếu tố thí nghiệm 60
2.2.2. Lập ma trận quv hoạch thực nghiệm 61
2.2.3. Kết quả và thảo luận 64
2.2.4. Đánh giá tính có nghĩa của các hệ sò' hổi quy 66
2.2.5. Đánh giá tính phù hợp của mò hình qua
phương trình hổi quy bậc hai tìm được 68
2.2.6. Tim điều kiện tối ưu của phán ứng theo
phương trình hổi quy 70
3. Ôxi hoá Fe2+ về Fe3+ 72
• 4. Giai đoạn trung hoà và tách Fe(OH)3 75
5. Tinh chế, tách S042‘ 76
6. Cô đặc thu hồi sản phẩm 77
6.1. Cô dịch kẽm clorua 77
6.2. Làm nguội và kết tinh sản phám 79
6.3. Đóng bao sản phám 79
III. Tính cân bằng chất cho các giai đoạn của quá trình
sàn xuất kẽm clorua từ ôxít kẽm và axít HC1 80
1. Thành phán nguyên liệu vào (ZnO) 81

chất lượng sản phẩm tháp.
Viộc nghiên cứu lựa chọn các thông số tối ưu cho một quá
trinh sản xuất kẽm clorua có chất lượng cao đi từ nguồn quặng sẩn
có ở trong nước là một điều hết sức cần thiết. Trong bản luận vãn
này chúng tôi đã nahièn cứu khảo sát và chọn được điều kiện tôi
ưu trong dây chuyển sản xuất kẽm clorua đi từ quặne kẽm Bắc cạn,
Thái Neuyẻn và axit HC1 công nghiệp, là những nguồn nguyên liệu
sẵn có trong nước và đã được thực tế kiểm nghiệm tại Trườne Cao
đảng Hoá chất, Phú Thọ.
1
PHẨN 1
TỔ N G QUAM
I- GIỚI THIỆU CHUNG VỂ KẼM CLORUA
1- C ònẹ d ụ n g cùa kẽm clorua (ZnC h)
Kẽm clorua có công thức hoá học là ZnCl-, ,là một loại muối
vô cơ, thuộc loại sán phám hoá chất, sản phám này có nhu cầu sứ
dụng trên nhiều lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dàn.
Trone dung dịch đặc ZnCU có tính axít rõ rệt do có phàn ứne.
ZnCL + H:0 -> H[ZnCLÜH]
Hoặc H 2 [ZnCl2(OH)2j
Vì thế neười ta dùng dune dịch ZnCl, đặc để làm sạch bề mặt
kim loại trong công nghệ hàn kim loại và mạ diện. Bể mặt kim loại
được làm sạch nhờ phán ứng.
FeO + H:[ZnCỊ(OH)2] -> Fe[ZnCI2(OH), ] + H20
Hỗn hợp ZnCl-, và ZnO được dùng làm xi măng đóng rắn
nhanh, ứng dụng trong y học.
Trong sản xuất Cao su, công nghiệp Sưn cũng dùng đến
ZnCU. ZnCl-> còn làm môi trường trons sàn xuất thuốc nhuộm hữu
cơ làm chất xúc tác cho một vài quá trình hoá học.
Trong cône nghệ sản xuất pin khỏ ở nước ta ZnCl? được dùng

Nhiệt độ nóng chảy:
Nhiệt nóng chảy:
Nhiệt độ sôi :
Nhiêt hoá hơi:
283°c
5500 KCal/Kmol
732°c
28710 KCal/Kmol
3
Tv trọng muối khan là 2,75 hoặc 2,91 (Baxter và Lamb) theo
Biltz và Birlc thi bằng 2,914.
Tỷ trọng muối nóng cháy núm khoảng giữa 485,7 và 550,7 c
được tính theo hệ thức
d = 2,424 -4,6. i c n t -500)
Giữa 319 đến 650°c
d = 2,532 - 5,85.10'4 (t-318)+ 2,5.10'7 (t-3 18)2
Tỷ trọng hơi bằng 4,53 ở 891°c và 4,61 ớ 907°c.
Giá trị tính toán cùa M aver là 4,70. Giữa 2 0 đến 1 2 0 ° c .
Độ nhớt của muối nóng chảy là 50,9 Poa ở 262°c và 34,7 Poa
Ờ301°c.
Giản đổ tính tan của hệ ZnCl'> - H :0 trình bày ớ hình 1, cho thấy:
Tưỳ theo nồng độ dung dịch và nhiệt
độ m à ta có ZnClo ớ dạng muối khan ứng
với cô ns thức hoá học ZnCl-> và các dạng
*•
tinh thể ngậm nước ZnCU.H-,0, 1
2ZnC l2.3H 20 ; ZnC l2.5H20 ,Z n C l2.3H20 ,
ZnCli.4HUO. Tuy các dạng khác nhau
nhưng chúng đều là chất rắn ( bột hoặc
tinh thể ) màu tráng dễ tan trong nước.

bazơ.Khi chảy rữa ZnC l2 kết hợp với các phân tử nước tạo thành
axít kiểu phức kiểu H[ZnCl:OH] hoặc H 2[ZnCl2(O H )2J thể hiện
tính axít rõ rệt.
Vì thế việc bảo quản rất khó khăn, trong hoàn cảnh nước ta
khí hậu ẩm và chưa có loại bao bì thích hợp, việc chứa đựng sản
phẩm trong các túi nhựa bằne PE bẽn ngoài bầng PV C gắn kín
được aiừ gìn cẩn thận cũna chi có khả năne bảo quán tạm thời sản
phẩm khỏi bị cháy rữa trone thời gian khoảng 3 đến 6 tháng.
Theo T C Q G 4529-48 thành phẩm phải chứa ít nhất 98%
Z n C ụ. Lượns tạp chất trone các hạng thành phẩm khác nhau
không vượt quá các đại lượng sau đây.
Bảng 2: lượng tạp chất tối da cho phép trong kẽm clorua.
Tạp chất
TKFT TK
Chất không hoà tan
0,005
0,010
Sun fát (S 0 4)
0,010
0,030
Sắt (Fe)
0,001
0,002
Kim loại nặng
0,002
0,005
Kim loại kiềm, kiềm thổ
0,050
0,020
Với côníi nghệ sản xuất Pin khô bằng phương pháp giấy tẩm

này.
Theo các tài liệu nghiên cứu cho thấy quặng kèm cúa nước ta
tổn tại chủ yếu ớ hai dạng : Q uặng sunfua và quặng cácbonat,
nàm trèn địa bàn 2 tỉnh Bắc Cạn và Thái Nguyên. Theo số liệu của
phòng Mỏ địa chất Công ty luyện kim màu Thái Nguyên (bảng 4).
Bảng 4: M ột s ố quặng kèm ờ khu vực Bắc Cạn, Thái Nguyên.
Địa điểm
Loại
quặng
%
Zn(T.bình)
Trữ ỉượrIg
còn (tấn)
Ghi chú
Bản Thi
(Bấc Cạn)
Cácbonat
Sưnfua
- 12%
- 11,5%
1100.000
1300.000
Lang Hích
(Thái N guvèn)
Sưníua
~ 10%
600.000
Lũne cháy
(Bắc cạn)
Cácbonat

trường khí C 0 2, 1200°c trone môi trường khí ni tơ.
Áp suất hơi bão hoà của kẽm sưnfua ở các nhiệt độ như sau
( . 103 m m Hg) .
801°c 4,75 1100°c 1573
900°c 81
1000°c 328 1200ưc 6713
Nhiệt nónơ chảy của kẽm sunfua: 9100Cal/mol (38038J/m ol)
Nhiệt thăng hoa: 64300 Cal/mol (268774J/mol)
Nhiệt biến pha: 0íZnS co (3 ZnS bằne 3190 Cal/mol( 13334J/mol)
Nhiệt tạo thành a ZnS: 48500 Cal/mol (202730J/mol)
pZnS: 45300 Cal/mol (189354J/mol)
T hế đẳne nhiệt đảne áp của
a
ZnS:
AG° 298 = - 475000 Cal/mol (-1985500 J/mol)
của Ị3ZnS AGư298 = - 44200 Cal/mol (-184756J/mol)
8
2- K ẽm các bo fiat:
Kẽm tồn tại trone quặng dưới dạng m oneainit
[(Zn, F e)C 03], Calamin [H 2Z rbS i0 5] , dạng smilxonít (Z n C 0 3).
Các chất khác nầm dưới dạng cácbonat như xerutxit (P b C 03),
manhêzit (M g C 0 3), xiderit (F e C 03). Ở Bắc Cạn, Thái Nguyên
quặng tồn tại dạng smilxonit ZnCO-, có cấu trúc khối mặt thoi DOj
nhóm không gian D63d a = 5,67A° ß = 48 °24 ’ trong 1 ô cơ bản có
2 phân tử. Khối lượng rièng của kẽm cácbonat bằng 4,42-
4,45g/cm 3.
Nhiệt dung trung bình ở 0-300°C bằng 0,1706Cal/g°C(0,713J/g°C)
Nhiệt tạo thành AH°298 = 194200 C al/m ol(811 KJ/mol).
Khi nung, kẽm cácbonat sẽ bị phàn huỷ, kẽm cácbonat bất
đầu phân huỷ ở 140°c, phân huỷ m ạnh ở 300ưc.

Nhiệt nóng chảy của kẽm bằng 1650 cal/mol(6897J/mol)
Nhiệt bốc hơi ớ 907°c bầne 27,5 kcal/mol ( 1 15550J/mol)
Theo M ale có thể tính nhiệt bốc hơi theo công thức
Lbốchơi = 3 0 5 4 0 - 2,245T
Kẽm không có từ tính và biến đổi thù hình
Trone khôna khí khô kẽm khône bị ỏ xi hoá nhưng trong khône
khí ẩm ,trone nước mật kẽm bị ô xi hoá tạo thành lớp màne các
bonát hydrôxýt Z n C 0 3.Z n (0 H )2 rất mịn chác. Lớp màng đó ngăn
lớp kẽm phía trong không bị ô xi hoá tiếp. Vì vậy kẽm là một trons
nhữne kim loại chống ôxi hoá tốt.
Ở trạng thái lỏne kẽm cùng sất tạo thành hợp chất. Hợp chất
này bền ờ nhiệt độ thường, có khả năng chống rỉ nèn được dùng
để bảo vệ thép (tráng kẽm)
10
Ở 325°c trong mòi trường ôxi hoá kẽm bị cháy tạo thành
ZnO ở 300°c kẽm bát đầu bị CO-, ôxy hoá tạo thành bột ôxít màu
xanh. Vì vậy khi luyện kẽm nếu môi trườna có C 0 2 khó tránh khói
tạo thành một số kẽm ô xít.
Kẽm nguyên chất không tan trong axít sunfuaric, axít HC1
đậm đặc. K ẽm tan tronc axít H-,S04, H N O 3, HC1 loãng, lợi dụng
tính chất này ta có thể sản xuất ZnCl-,
Zn + HC1 = ZnC l2 + H 2
K ẽm cũng tan trone dung dịch xút nhưne chạm hơn trong a xít.
K ẽm là kim loại có thế điện cực khá âm nền có thể đùng để tách
m ột số kim loại khác có thế điện cực lớn hơn trong dung dịch. Lợi
dụng tính chất nàv trong dâv chuyền sản xuất ZnCl-, ta đù n2 Zn để
tách các kim loại nặng.
V í dụ: PbCl2 + Zn = Pb + ZnC l2
4- Kẽm ô xỷt (ZnO)
ZnO thường đùne đê sản xuất kim loại, sản xuất hợp chất hoá

axít loãng hay trong nước.
ZnO cũng tác dụng
với AI
1
O
3
,
SiO". tạo thành kẽm aluminat
và silicát là nhữne hợp chất khó tan và khó hoàn nguyên.
ZnO tan trong 1 số a xít tao thành các muối, đặc biệt với HC1
c . •
tạo thành ZnC l
2
là muối có nhiều ứng dụng trong thực tế.
5-
A x it Clohydric H C l
Trong sàn xuất ZnCli, axit HC1 càng có độ tinh khiết cao thi
chất lượna sản phẩm càng tốt và qui trình cône nghệ đỡ phức
tạp.Hiện nay ứ Việt nam ta có 3 cơ sở chính sán xuất axit HC1 công
nehiệp, với sản lượng tương đối lớn dó là Cồng ty Hoá chất Biên
hoà (M iền Nam), Công ty Hoá chất Việt trì và Cône ty giấy Bãi
Bằng - Phú Thọ.
Chất lượng axit của các Công ty trên được chi ra ớ báng 5:
Bảng 5: Chất lượng của uxít clohyđrỉc ờ vải cơ sở sản xuất
cùa Việt Nam:
Tên Công ty
Hãmlượrig
axit (%)
Hàm lượng
sắt (%)

NaCl sau đó nung lên ta được ZnCU thãng hoa và thu hổi dưới
dạng bụi. Phươna pháp này có nhược điểm là phải thực hiện ớ nhiệt
độ cao, hiệu suất thu hổi thấp.
2- Phương pháp ướt
Trong phương pháp này ta hoà tan quặng có chứa kẽm với
những hoá chất cần thiết tạo thành dung dịch sau đó đem sử lý,
tinh chế thường có các cách sau:
2.1- Quặng sun/ua kẽm (có thể lẫn các tạp chất Pb, Cu, Fe và
các kim loại khác) được phản ứne với dung dịch FeCl3 sau đó xử lý
các tạp chất.
2.2- Các phê phẩm công nghiệp chứa cúc ô xỷt kim loại của
Zn, Pb, Cu, Fe được phán ứng với dung dịch N H 4C1 30% (theo
trọng lượng) ở 100°c.
2N H 4C1 + ZnO = ZnC l2 + 2N H 3 + H20
2.3- Clo hoứ quặng kẽm sunýua ZnS sau đó dùng dung môi đê
hoà tan sản phàm tạo thành tron2 quá trình Clo hoá.
ZnS + Cl2 = Z n C l2 + 1/2 s2
2.4- Kẽm kim loại hoặc ô xỷt kẽm có hàm lượng tương đối
cao >50% dược phản ứng với axít clohyđric HCl sau đó tinh chè
dung dịch ZnCl-, và kết tinh sản phẩm dưới dạne tinh thể.
Các phương pháp
1; 2.1; 2.2; vù 2.3,
quá trình công nghệ
phức tạp, sản phẩm thu dược khó thuần thiết. Phương pháp
2.4
ưu
việt hơn nèn trong thực tế phương pháp này được sử dụng nhiều.
M uốn điều chế thành phẩm kẽm clorua tinh khiết ta cắt kẽm
tấm (hàm lượng 99,99% ) thành nhữnơ mảnh nhó, rửa chúng bằng
HC1 kỹ thuật 5% sau rửa bằne nước và sấy khô.

IV- Độc TỐ CỦA MỘT SỐ HOÁ CHẤT TRONG QUÁ TRÌNH
SẢN XUẤT VÀ VẤN ĐỂ MÔI TRƯỜNG [12,13]
Trong quá trình sản xuất ZnCl-> có sử dụng một sò hoá chất
và sinh ra một số chất có độc tố cao, nếu khône chú ý sử lý sẽ ánh
hướng đến sự ô nhiễm môi trường trong đó có khí thái, nước thải
và bã thái.
Đối với khí thải phải tiến hành xử lý đạt nồng độ cho phép
sau đó mới phóne không.
Với nước thải phái kiểm tra các thành phần, độ pH theo tiêu
chuẩn cho phép.
Với bã thải có thế tận dụng đê sán xuất sán phẩm khác hoặc
phái chôn lấp đê đảm bảo an toàn.
Trone quá trình đốt quặng kẽm để được ZnO thườne phát
sinh khí CO, CO-,, S 02, SO3, bã thải.
Quá trình từ ôxýt kẽm sản xuất ra ZnCU dùne a xít HC1 dể
phàn giải và dùng khí cu lỏng để ô xy hoá Fe+2 —> Fe+1.
Bã thải của quá trình này có Pb chiếm tỷ lệ cao.Ta xét các
hợp chất hoá học trên và các độc tố của nó đối với con người cũng
như những phương pháp khắc phục làm giảm sự ô nhiễm.
I- Các bon mônò òxýt (Cácbon oxyt CO)
Là chất khí không màu,khône mùi vị, nhiệt dộ sôi và nhiệt độ
nóng chảy thấp, ít tan trong nước, rất bền với nhiệt. Ở nhiệt độ
thường CO kém hoạt độne, ở nhiệt độ cao rất hoạt động. Trong quá
trình đốt quặng kẽm có c o tạo thành do:
- Sự cháy không hoàn toàn của than
2C + 0 2 -> 2CO
18
- Phân huv CO-, ớ nhiệt độ cao
2C 02 2c o + 0 2
Lượng c o này gày nên sự độc hại. Nồng độ c o nhiều sẽ gày

đến khí hậu toàn cầu. Nhiệt độ bồ mặt trái đất tăng cùng với sự
tăng hàm lượng CO'., điều nàv lại làm tảng độ bốc hơi cúa nước và
do đó nhiệt độ lại tãng lên. Người ta nhận thấy rằng do hiệu ứng
tổng cộne trên mà nhiệt độ bề mặt sẽ tăng lên 3°c nếu hàm lượne
CO', tăng 2ấp đôi so với hiện nay và điều này có thể xảy ra vào
năm 2050. Trong quá trình cô đặc sản phám ZnCl-, dùne than cũn2
có nhiều CO và c o , thoát ra.
Do tác hại trèn nên cần phải nghiên cứu biện pháp làm 2Ìám
lượng COt bàng cách đùng chất hấp thụ hoặc thu hổi để chế ra sản
phám khác, ví dụ bột nhẹ CaC03.
3- Sulfua dióxyt S ũ 2
Khi ta dốt quặne kẽm đặc biệt là quặng sunfua có S0->,S03
thoát ra.
s + 0 2 » S0 2
2 SO2 + 0 2 o S03
SCK là khí khône màu, mùi khó chịu, có kèm theo một lượng
nhỏ SOv Hỗn hợp này gọi chung là SOx.
Ở điều kiện độ ẩm bình thường cúa khí quyển SO3 phản ứng
với hơi nước tạo thành các tiếu phàn rất nhó H-,S04.
s o
3
+ h
20
-> h
2
s o
4
cỏ tác dụng chú yếu của SO-, là vào cơ quan hô hấp gây nên
sự kích thích và tăng trớ kháng của luồng khỏng khí. Những triệu
20