- 1 -
LỜI CẢM ƠN
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy GS. TS .
Nguyễn Hoàng Nghị - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt thời
gian làm luận văn tốt nghiệp. Mặc dù bận rất nhiều công việc nhưng thầy vẫn
dành nhiều thời gian chỉ bảo, hướng dẫn tận tình và cho em những lời khuyên
bổ ích để luận văn của em hoàn thành tốt nhất.
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến thầy TS. Nguyễn Anh Tuấn
Trung tâm Quốc tế Đào tạo về Khoa học Vật liệu (ITIMS), đã có những thảo
luận đóng góp quí giá cho luận văn của em và đã tạo điều kiện, giúp đỡ em
thực hiện chế tạo mẫu và một số phép đo thực nghiệm.
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới anh Nguyễn Văn Dũng, anh Bùi
Xuân Chiến ở phòng thí nghiệm Vật liệu Vô định hình và Nano tinh thể đã
tạo mọi điều kiện và có những thảo luận, đóng góp giá trị cho em hoàn thành
tốt luận văn tốt nghiệp.
Em cũng xin cảm ơn Trung tâm Quốc tế Đào tạo về Khoa học Vật liệu
(ITIMS) đã giúp đỡ em thực hiện một số phép đo.
Em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô trong Viện Vật lý Kỹ thuật
và trường Đại học Bách Khoa Hà nội đã giảng dậy và giúp đỡ em trong suốt
quá trình học tập.
AF
AMR
FM
NM
RF
GMR
MR
MRAM
OMR
RKKY
SEM
1.1 Điện trở của kim loại 8
1.2 Hiệu ứng từ điện trở thường và từ điện trở dị hướng. 9
1.2.1 Hiệu ứng từ điện trở thường OMR (Ordinary Magneto Resistance).
9
1.2.2 Hiệu ứng từ điện trở dị hướng (AMR-Ansitropic Magneto
Resistance). 10
1.3 Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ GMR (Giant Magneto Resistance).… 11
1.3.1 Đôi nét lịch sử về hiệu ứng từ điện trở khổng lồ. 11
1.3.2 Một số mô hình giải thích hiệu ứng GMR 14
1.3.3 Giải thích hiện tượng trong mẫu hạt. 22
1.3.4 Cấu trúc nano trong hệ dạng hạt. 24
1.3.5 Tính chất đơn đômen. 26
1.4 Bài toán xác định phân bố kích thước hạt từ D bằng lý thuyết thuận từ
Langevin 28
1.4.1 Trạng thái siêu thuận từ. 28
1.4.2 Xác định phân bố kích thước từ 29
1.5 Một số ứng dụng của hiệu ứng GMR của hệ màng mỏng dạng hạt. 33
Chương II: THỰC NGHIỆM
2.1 Công nghệ chế tạo 38
- 4 -
2.1.1 Công nghệ bốc bay nổ 38
2.1.2 Công nghệ nguội nhanh 40
2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X-XRD (X ray diffraction). 42
2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét – SEM. 44
2.4 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample
Magnetometer-VSM) 47
2.5 Phương pháp thực nghiệm khảo sát hiệu ứng GMR 48
Chương III: KẾT QUẢ
3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 50
3.1.1 Công nghệ nguội nhanh. 50
Từ các công trình nghiên cứu liên quan đến hiệu ứng GMR ở trong
nước và nước ngoài cho thấy các màng mỏng từ đa lớp (từ hàng chục lớp trở
lên) có hiệu ứng GMR lớn, có thể đến hơn trăm phần trăm, nhưng phải ở từ
trường khá cao (vài chục kilo Osted) và ở nhiệt độ thấp (thường ở 4,2K), điều
này gây khó khăn cho việc ứng dụng. Trong khi đó đối với các hệ từ dạng hạt,
hiệu ứng GMR thấp hơn nhưng đạt bão hoà ở từ trường khá cao, rất thích hợp
để làm sensor đo từ trường cao. Mặt khác, công nghệ chế tạo hệ từ dạng hạt
lại tương đối đơn giản, có khả năng chế tạo được trong điều kiện kỹ thuật hiện
nay ở nước ta.
- 6 -
Có nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra vật liệu GMR có cấu trúc
dạng hạt như đã nói trên đây: Ví dụ như phương pháp nguội nhanh từ thể
lỏng, phún xạ RF, bốc bay trong chân không, bay hơi bằng Laze, điện hoá,
lắng đọng hoá học và nhiều phương pháp khác nữa… Song có thể khẳng định
rằng phương pháp nguội nhanh là phương pháp chế tạo hệ hợp kim dạng hạt
quan trọng vì phương pháp này có năng suất cao, sản phẩm tạo ra có kích
thước lớn, có ý nghĩa trong việc ứng dụng vào thực tế. Còn đối với phương
pháp bốc bay trong chân không đây là phương pháp chế tạo màng dạng hạt rất
tốt và khá đơn giản tuy nhiên đối với phương pháp này việc khống chế thành
phần pha trên màng bốc bay so với thành phần pha của nguồn bốc bay là rất
khó khăn, vì vậy để có thể giải quyết phần nào đó về vấn đề này luận văn
cũng đã nghiên cứu đến phương pháp bốc bay nổ trong chân không. Đây là
phương pháp có thể coi là mới đối với nước ta vì cho đến nay vẫn chưa có
một công trình nghiên cứu nào trong nước công bố về việc chế tạo màng dạng
hạt bằng phương pháp này cả.
Trên cơ sở đó, đề tài nghiên cứu của luận văn được chọn là:
“Nghiên cứu tính chất từ điện trở khổng lồ (GMR) trong các hệ từ
dạng hạt bằng công nghệ nguội nhanh và bốc bay nổ”.
Mục tiêu của luận văn là:
- Trong điều kiện thiết bị hiện có chế tạo được màng dạng hạt có hiệu ứng
Trong đó ρ
ph
là thành phần do tán xạ bởi phonon, còn ρ
i
là thành phần
tán xạ bởi các loại sai hỏng tĩnh (gồm các tạp chất và các sai hỏng cấu trúc).
Trong trường hợp kim loại ở dạng màng mỏng, ngoài các thành phần là
điện trở suất trên đây còn có thêm thành phần ρ
s
do tán xạ với các bề mặt
ngoài của màng mỏng. Khi đó điện trở suất tổng cộng của màng mỏng có thể
được viết là:
ρ = ρ
ph
+ ρ
i
+ ρ
s
(1.2)
Thực ra cũng có thể coi các bề mặt ngoài là một dạng sai hỏng cấu trúc
và thành phần ρ
s
có thể gộp vào với thành phần của ρ
i
.
Đối với các kim loại từ tính, chẳng hạn như các kim loại sắt từ, còn có
thêm thành phần của ρ
m
do những tán xạ có nguồn gốc từ tính. Chẳng hạn
như trong các kim loại này, tồn tại mạng spin của các spin định xứ ở nút
mI
0
S (s 1)
2ne
1
⎝⎜⎜
M
2 ⎟⎟⎠
(1.4)
hε
F
M
0
trong đó e, n và m
*
tương ứng là điện tích, nồng độ và khối lượng hiệu dụng
của điện tử, I
0
là đại lượng đặc trưng cho tương tác trao đổi giữa mạng spin và
điện tử dẫn, S là spin ở mỗi nút mạng và ε
F
là năng lượng Fermi. M và M
0
là
độ từ hóa của kim loại sắt từ ở nhiệt độ T và 0K.
Như vậy, nếu T > T
C
, M = 0, dẫn đến ρ
m
= const.
⎛ H ⎞
∝ ⎜⎜ ⎟⎟
(1.6)
⎝ ρ ⎠
1.2.2 Hiệu ứng từ điện trở dị hướng (AMR-Ansitropic Magneto Resistance).
Hiệu ứng AMR là hiệu ứng xảy ra khi điện trở của mẫu thay đổi khác
nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài theo các phương khác nhau so với
dòng điện. Hiệu ứng AMR xảy ra đối với các kim loại sắt từ, hơn nữa sự thay
đổi của điện trở suất trong hiệu ứng AMR cũng lớn hơn nhiều so với OMR,
lên đến vài phần trăm. Ví dụ, ở màng mỏng Fe tỷ số MR 0.2%, hay ở màng∼
Ni là 2% và pecmalôi (hợp kim NiFe) là một trong những loại vật liệu từ∼
có tỷ số MR lớn nhất đạt được khoảng 4-5%. Màng pecmalôi đã từng được sử
dụng rộng rãi làm các cảm biến từ trường, đặc biệt là đầu từ MR.
Khác với các kim loại thường, do các kim loại sắt từ có cấu trúc domen
nên dưới tác dụng của từ trường ngoài, ngay cả khi có cường độ nhỏ cũng dẫn
đến làm tăng rất mạnh từ trường nội của mạng tinh thể vì từ độ tự phát ở các
domen từ sắp xếp lại song song với nhau theo phương từ trường ngoài. Vì thế
hiệu ứng MR trong các kim loại sắt từ còn do tương tác của điện tử dẫn với
từ trường nội, lớn hơn nhiều so với từ trường ngoài tác dụng. Hiệu ứng MR
gây ra bởi sự tương tác này luôn có mặt ngay khi không có từ trường ngoài
(gọi là từ điện trở tự phát).
Bản chất vật lý của AMR được giải thích dựa trên mô hình hai dòng
của Mott và mô hình của J.Smit về liên kết spin-quĩ đạo (liên kết Spin-
Orbital) và J.Smit cho rằng bản chất của AMR là liên kết SO khi hệ spin
tương tác với mạng tinh thể. Mô hình hai dòng của Mott được trình bày ở
phần sau, Mô hình của J.Smit có thể tìm thấy trong [4].
- 11 -
Hình 1.1 minh họa hiệu ứng dị hướng của điện trở suất đối với phương
từ trường tác dụng của các kim loại sắt từ, trường hợp a) từ trường song song
với dòng điện, trường hợp b) từ trường vuông góc với dòng điện, ρ
từ trước đến nay. Vì vậy mà hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng từ điện trở
khổng lồ (Giant Magneto Resistance-GMR). Gọi như vậy không phải chỉ bởi
sự ‘khổng lồ’ của sự thay đổi điện trở mà còn bởi cơ chế hoàn toàn mới của
hiện tượng này, ‘Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin của các điện tử dẫn’.
(a)
(b)
Hình 1.2 (a)Từ điện trở của ba siêu mạng Fe/Cr đo ở nhiệt độ 4.2K. Dòng điện
và từ trường cùng được đặt dọc theo phương tinh thể [110] trong mặt phẳng của
các lớp
(b)Cấu trúc của một siêu mạng từ.
Sau đó không lâu vào đầu những năm 90, hiệu ứng từ trở khổng lồ
(GMR) được quan sát thấy trong các hệ đơn lớp còn được gọi là hệ dạng hạt,
do một nhóm của A.E. Berkowitz, J. R Mitchell, M. J. Carey và A.P. Young
của trường đại học California (Hình 1.3) [3,19].
- 13 -
Hình 1.3 Đường cong GMR của hệ hợp kim dạng hạt Co-Cu
Sau những khám phá này nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến
hành đối với cả hai hệ màng đa lớp và màng dạng hạt và cũng đã thu được
hiệu ứng GMR rất lớn, ví dụ như vào năm 1991 nhóm SSP. parkin lần đầu
tiên chế tạo hệ màng mỏng đa lớp đa tinh thể Co/Cu bằng phương pháp phún
xạ với các lớp Co và Cu dày khoảng cỡ 8-10A
0
, hiệu ứng GMR đo ở từ
trường 10(kOe) đạt được 65% ở nhiệt độ phòng và 115% ở 4.2K[20]. Năm
1992 nhóm của John Q Xiao, J.Samuel Jiang và C.L. Chien chế tạo màng đơn
lớp Co/Cu và hiệu ứng đạt được là 13% ở nhiệt độ 5K và 8% ở nhiệt độ
phòng[21]. Năm 1994 nhóm của R. Schad, C. D. Potter, P.Belien chế tạo hệ
đa lớp [Fe(4,5)/Cr(12)]
50
với lớp sắt rất mỏng, kết quả tại 1,5K hiệu ứng
Vì vậy điện trở suất của mẫu là:
ρ
ρ = ρ ↑ ↓
(1.7)
ρ ρ
↑ + ↓
Với ρ↑ và ρ↓ được tính theo biểu thức sau:
ρ
- 15 -
*
=
m
(1.8)
1
ne
2
τ
τ −
=
V N E
tx
( )
(1.9)
Trong đó:
F
n là nồng độ, m
*
là khối lượng hiệu dụng ,τ là thời gian hồi phục của điện tử,
V
tx
, quá trình trộn hai
kênh spin là không thể bỏ qua và được đặc trưng bởi số hạng điện trở suất
ρ ↑↓ . Khi đó, điện trở suất của mẫu được cho bởi:
ρ ↑ ρ ↓ + ρ (ρ + ρ )
ρ =
↑↓ ↑
ρ ↑ +ρ ↓ +4ρ↑↓
↓
(1.11)
Quá trình trộn hai kênh spin được giải thích như sau. Điện tử có spin up
(down) “tán xạ” vào trạng thái spin down (up) bằng việc sinh ra hoặc hủy một
magnon. Bản chất vật lý của hiện tượng trộn hai kênh spin là tương tác spin-
quĩ đạo SOI (Spin-Orbital Interaction) và có bản chất lượng tử [6] .
Như vậy ở nhiệt độ thấp, việc sinh ra magnon sẽ ít và do đó quá trình
trộn lẫn hai kênh spin được bỏ qua.
Khi nhiệt độ lớn hơn T
c
, quá trình trộn lẫn hai kênh là đáng kể và số
hạng điện trở suất ρ ↑↓ được đưa vào. Chú ý rằng khi nhiệt độ thấp, ρ ↑↓
<<
ρ↑, ρ↓.
Biểu thức (1.11) trở thành (1.7). Khi nhiệt độ đủ cao, ρ ↑↓
>>
ρ↑, ρ↓
thì biểu thức (1.11) trở thành
ρ = ρ ↑ +ρ ↓
4
(1.12)
Biểu thức này thể hiện, khi nhiệt độ đủ cao, hiện tượng trộn hai kênh
dẫn xảy ra mạnh (tức là khi thời gian sống của spin nhỏ hơn thời gian hồi
này, hệ đa lớp giống như một cái van mở thông cho một kênh spin truyền qua.
Như vậy ở trường hợp sau, điện trở suất của toàn hệ nhỏ hơn trường hợp
trước do có sự đoản mạch đối với một kênh spin. Sự biến đổi của điện trở suất
ở trường hợp trung giang 0 < H < Hs là giảm dần khi từ trường tăng lên vì từ
độ các lớp sắp xếp dần dần theo từ trường. Khi đó sự tán xạ ở một kênh điện
tử có spin ngược với từ độ cũng giảm dần vì từ độ đã chuyển hướng sang
cùng chiều với spin. Điện trở ứng với kênh đó sẽ giảm dần cho đến khi từ
trường tăng lên đến H > Hs làm cho từ độ trong các lớp hoàn toàn song song
với nhau và với phương spin.
Ta chuyển sang sơ đồ giải thích khác đi trên cơ sở cấu trúc dải năng
lượng và quá trình tán xạ giữa các dải s – d. Tán xạ s – d này không phải xảy
ra ở trong cấu trúc dải của bản thân mỗi lớp từ mà xảy ra giữa các điện tử 4s
của lớp kim loại phi từ với các điện tử 3d của các lớp sắt từ lân cận. Sơ đồ
này cho thấy rỏ hơn ý nghĩa vật lý của hiệu ứng GMR, như trình bày ở hình
vẽ trong đó các lớp kim loại phi từ được kí hiệu là NM, còn các lớp kim loại
phi từ được kí hiệu là FM, E
F
là kí hiệu mức Fermi. Chiều dày các lớp được
giả thuyết là nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của các điện tử. Vì chỉ có
các điện tử từ 3d ở lân cận mức Fermi mới tham gia vào quá trình tán xạ do
mật độ trạng thái chưa được lấp đầy và như đã đề cập đến trước đây, chỉ có
các điện tử 4s mới tham gia vào quá trình dẫn điện và chỉ có tán xạ s-d mới
gây ra sự dị thường của điện trở suất khi có từ trường ngoài tác dụng, nên các
tán xạ khác được bỏ qua. Ta hãy xét các điện tử dẫn 4s (spin up và spin down)
giã sử được xuất phát từ một lớp kim loại phi từ (ví dụ lớp đầu tiên bên trái
- 19 -
trong hình vẽ) khi chuyển động đến lớp sắt từ tiếp theo, sẽ có hai trường hợp
xảy ra ứng với hai cấu hình sắp xếp từ độ của các lớp sắt từ.
Giả sử trong trường hợp đầu khi từ độ của các lớp sắp xếp phản song
với nhau, các điện tử có spin down bị bắt ngay vào các trạng thái 3d còn trống
Ngoài ra, cơ chế GMR cũng có thể giải thích đơn giản dựa trên mô
hình mạng điện trở của J. Mathon[8]. Giả thiết cơ bản của mô hình này là sự
tán xạ phụ thuộc spin, có nguồn gốc ở trong bản thân của lớp sắt từ, nghĩa là
tán xạ khối. Mỗi một lớp kim loại sắt từ và kim loại phi từ đều gồm hai điện
trở ứng với hai kênh dẫn của các điện tử spin up và spin down. Mô hình này
cho thấy biên độ GMR có liên quan tới tỷ số tán xạ bất đối xứng giữa hai
kênh dẫn mà không cần để ý đến sự tán xạ phụ thuộc spin xảy ra ở đâu, vì xác
suất tán xạ của hai kênh điện tử ứng với spin up và spin down khác nhau, dẫn
đến ρ↑ ≠ ρ↓.
- 21 -
Hình 1.7: Mô hình chuỗi rào thế
Như vậy, hành vi thay đổi điện trở suất của cấu trúc lớp liên quan đến
tương quan của phương từ độ giữa các lớp. Biên độ của GMR có liên quan tới
tỷ lệ tán xạ giữa hai kênh spin khi chuyển dời qua các lớp. Mặt dù sự tán xạ
phụ thuộc spin bắt nguồn từ các lớp sắt từ nhưng một điều đặc biệt quan trọng
là sự tán xạ giữa các điện tử dẫn với các điện tử từ xảy ra không chỉ ở trong
lòng của mỗi lớp sắt từ mà cả ở bề mặt phân cách giữa lớp sắt từ và lớp kim
loại phi từ. Sự tán xạ spin ở bên trong của lớp sắt từ gọi là tán xạ khối, còn ở
trên bền mặt phân cách giữa lớp từ và lớp phi từ gọi là tán xạ mặt phân cách.
Thực nghiệm đã cho thấy rằng tán xạ phụ thuộc spin ở mặt phân cách là đóng
góp chính của GMR, tán xạ càng mạnh thì tỷ số GMR càng lớn. Tuy nhiên
trong trường hợp khi chiều dày các lớp sắt từ lớn hơn nhiều so với các lớp
không từ, đồng thời chiều dày tổng cộng của lớp từ và phi từ đủ lớn, thì phần
đóng góp của tán xạ khối là không thể bỏ qua. Ngoài ra các tạp từ trong lớp
kim loại phi từ và các khuyết tật từ trong lớp kim loại sắt từ cũng đóng góp
vào quá trình tán xạ spin.
- 22 -
1.3.3.Giải thích hiện tượng tán xạ phụ thuộc spin trong mẫu hạt
Hiện tượng từ trở khổng lồ tìm thấy trong mẫu hạt lần đầu tiên vào năm
1992. Bản chất của hiện tượng GMR trong mẫu hạt cũng là sự tán xạ phụ
Δσ
4 p
2
σ
=
(
1 − p
s
2 2
s
−
2
r
+ α
2
2
(1.13)
0
) + 2α (1 )
p
s
M
r
M
1 c
−
+
c
Trong đó, P
s
3
- 10
6
nguyên tử).
Trong vật liệu cấu trúc nano dạng hạt, các vấn đề then chốt quyết định đến
các tính chất vật lý của vật liệu thông qua các yếu tố như tỷ phần thể tích của
các hạt x
v
(tỷ số thể tích của các hạt và thể tích toàn khối vật liệu) và kích
thước của các hạt (2r).
Vật liệu rắn kim loại dạng hạt được chia thành 2 loại; loại thứ nhất gồm
các hạt kim loại trong nền vật liệu điện môi như SiO
2
và Al
2
O
3
, vật liệu này
đã được biết đến từ năm 1970; loại thứ hai gồm các hạt kim loại từ trong nền
kim loại phi từ, đã đựợc quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây – vật
liệu từ điện trở khổng lồ (GMR), ví dụ như hệ Co – Cu, Co – Ag.
Trong vật liệu nano dạng hạt nói chung và trong vật từ dạng hạt nói
riêng, hai yếu tố x
v
và 2r thường được cho là những nhân tố gây ảnh hưởng
đến tính chất vật lý của vật liệu, giá trị của x
v
thay đổi từ 0 đến 1 [18].
Hình 1.9: Mô tả sự thay đổi cấu trúc của vật liệu từ dạng hạt theo sự thay
đổi tỷ phần thể tích (0 ≤ x
d ≈ ⎜ ⎟
⎝ x
v
⎠
r
(1.16)
Với x
v
= 0,25, d = 4r; khoảng cách trung bình giữa các hạt bằng kích
thước của một hạt. Nó cũng cho thấy:
x
a
= x
v
(1.17)
Đây là các thông số mà các tính chất vật lý, tỷ số GMR của vật liệu đều
liên quan, sự thay đổi của các thông số này dẫn đến sự thay đổi tỷ số GMR.
1.3.5 Tính đơn đô men.
Trong hệ vật liệu từ dạng hạt với các hạt từ có thể tích đủ nhỏ, mỗi hạt
từ có một trục từ. Khi không có từ trường ngoài các hạt từ được sắp xếp một
cách ngẫu nhiên và có một năng lượng bằng CV, với C tổng dị hướng từ trên
một đơn vị thể tích, và V là thể tích của hạt từ. Khi có từ trường ngoài khác
Copyright: Tài liệu đại học ©