TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, (2012), 167-176

167
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM SẮT ĐIỆN KHÔNG CHÌ
TRÊN NỀN (K, Na)NbO
3
(KNN) PHA TẠP LiSbO
3
VÀ MnO
2
Lê Anh Thi, Trần Hồ Minh Luyến, Võ Duy Dần
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Tóm tắt. Gốm sắt điện không chì của hệ (1-x)(K
0,52
Na
0,48
)NbO
3
– xLiSbO
3
và
(K
0,436
Na
0,5
Li
0,064

= 0,3, k
t
= 0,46) và tạp MnO
2
ở nồng độ 6% kl (k
p
= 0,28, k
t
= 0,38). Kết
quả trên có thể đáp ứng khả năng ứng dụng của hệ vật liệu áp điện không chì này trong
tương lai.

1. Mở đầu
Ta đã biết gốm áp điện trên nền chì zirconat titanat (PZT) đã được sử dụng rộng
rãi trong việc sản xuất các thiết bị truyền động, cảm biến, các biến tử và trong các thiết
bị điện cơ khác vì tính chất áp điện tốt chúng. Tuy nhiên, hầu hết trong các thành phần
của gốm áp điện trên nền PZT thì lượng chì chiếm khá lớn, hơn 60%.
(4)
Vì chì là một vật liệu có độc tính cao và khả năng bay hơi của nó nhanh, nên
trong quá trình thiêu kết nó được giải phóng vào khí quyển gây ra ảnh hưởng nghiêm
trọng đến môi trường và sức khỏe con người. Do đó, nhu cầu thay thế chì trong lĩnh vực
gốm áp điện là vấn đề rất cần thiết và đáng được quan tâm.
Rất nhiều công trình nghiên cứu về gốm áp điện không chì đã được thực hiện
trong những năm gần đây, trong đó nổi bật nhất hệ gốm áp điện trên nền K
x
Na
1-x
NbO
3



)
và Bi
2
O
3
(2)
.
168 Nghiên cứu tính chất áp điện của hệ gốm sắt điện không chì…
Trong công trình này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của tạp LiSbO
3
đến tính
chất áp điện của hệ gốm trên cơ sở KNN –Fe và MnO
2
đến tính chất áp điện của hệ
KNLNS.
2. Thực nghiệm
Các mẫu gốm được chế tạo hệ (K
0,52
Na
0,48
)NbO
3
- 1% mol Fe
2
O
3
– x% mol
LiSbO
3

O
3
(99,9%), Nb
2
O
5
(99,9%) và MnO
2

(99%).
Thành phần hợp thức của bột đầu tiên sấy khô ở 220°C trong 4 giờ. Sau đó,
chúng được cân theo tỷ lệ mong muốn, trộn lẫn và nghiền trên máy nghiền hành tinh
PM 400/2 trong môi trường ethanol trong 10 giờ. Tiếp theo, ép sơ bộ ở áp lực
300kG/cm
2

thành các viên có Ф = 50 mm, tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ 850°C trong
2 giờ. Công đoạn này được thực hiện hai lần như nhau nhằm tạo khả năng tạo thành tốt
dung dịch rắn mong muốn. Sau đó lại tiếp tục thực hiện tương tự nghiền chuẩn bị thiêu
kết trong 20 giờ.
Sử dụng máy ép đơn trục, ép bột thành dạng đĩa có đường kính 12mm ở áp suất
1,2T/cm
2
trong 1 phút dùng PVA làm chất kết dính. Các viên đã được ép đem nung loại
bỏ PVA ở nhiệt độ 600
o
C và tiếp tục nâng nhiệt độ thiêu kết ở 1050°C trong 2 giờ. Các
mẫu được đánh bóng hai mặt và được tạo điện cực bằng bạc rồi phân cực trong dầu
silicon ở điện trường 35 - 40kV/cm trong 30 phút.
Mật độ mẫu gốm được đo theo phương pháp Acsimet. Các tính chất áp điện của

đã có tác động lớn đến quá
trình khuếch tán pha rắn trong quá trình thiêu kết hệ gốm nghiên cứu. Tuy nhiên, trong
nghiên cứu chỉ khảo sát đến 10% mol LiSbO
3
. Nên mật độ gốm của hệ chưa thể đạt đến
cực đại. Trong giới hạn nghiên cứu, mật độ của hệ đạt cao nhất tại x = 2% mol LiSbO
3

LÊ ANH THI, TRẦN HỒ MINH LUYẾN, VÕ DUY DẦN 169
với ρ = 4,35g/cm
3
. Ngoài ra, Sb
3+
- ion tạp cứng thay vào vị trí Nb
5+
tạo ra các nút
trống oxy để trung hòa điện tích mạng.
0 2 4 6 8 10
4.15
4.20
4.25
4.30
4.35
4.40
4.45
0 2 4 6 8 10
4.15
4.20
4.25
4.30

sẽ chiếm vào vị trí B thay thế ion Nb
5+
. Vì ion
pha tạp Mn
4+
có hóa trị dương thấp hơn Nb
5+
nên nút trống oxy được tạo ra trong mạng
tinh thể (xem như là chất nhận- acceptor) để trung hòa về điện. Điều này làm tăng độ
linh động của các ion trong quá trình khuếch tán khi thiêu kết pha rắn và làm tăng mạnh
mật độ gốm, cực đại mật độ gốm của hệ KNLNS – y% kl MnO
2
đạt được tại y = 6% kl
MnO
2
với ρ = 4,45g/cm
3
.

Hình 2. Ảnh hiển vi điện tử quét ( SEM ) của mẫu gốm KNLNS-6% kl MnO
2
có mật độ gốm cực
đại.
Nồng độ 1% mol Fe
2
O
3
- x% mol LiSbO
3
và y% kl MnO

vào vị trí A thay thế đồng
hóa trị cho K
+1
của hệ KNN , còn Sb
3+
thay vào vị trí Nb
5+
tạo ra một nồng độ nhất định
nút trống oxy để bù trù điện đích trong hệ KNN-Fe-LS. Trong khi đó, tạp cứng Mn
+4

thay vào vị trí Nb
+5
như trên đã đề cập đã có ảnh hưởng làm giảm nhẹ các tính chất dao
động theo phương bán kính của hệ gốm.
0 2 4 6 8 10
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0 2 4 6 8 10
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28

t
giảm nhẹ khi nồng độ tạp LiSbO
3
tăng đến x = 2% mol và k
t
tăng
dần ứng với nồng độ tạp từ x = 4% mol và tiếp tục tăng, đạt giá trị cực đại tại nồng độ
tạp x= 6% mol (k
t
= 0.46), sau đó giảm khi tăng tiếp nồng độ tạp. Ở hệ gốm KNLNS, sự
biến đổi hệ số k
t
cũng xảy ra tương tự và đạt cực đại tại nồng độ x =6% kl MnO
2
(k
t
=
0.38).
Nồng độ x% mol LiSbO
3
và y% kl MnO
2

KNN-Fe-x%mol LiSbO
3
LÊ ANH THI, TRẦN HỒ MINH LUYẾN, VÕ DUY DẦN 171
0 2 4 6 8 10
0.10
0.15
0.20

và MnO
2
200000300000400000500000600000700000 800000 90000010000001100000
0
2000
4000
6000
8000

SO
Tæng trë Z(

)
TÇn sè f (Hz)
200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000
0
2000
4000
6000
8000

S2
Tæng trë Z()
TÇn sè f(Hz)

x = 0% mol LiSbO
3
x = 2% mol LiSbO
3
200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000

x% mol LiSbO
3

và y% kl MnO
2

KNN-Fe-x%mol LiSbO
3

KNLNS
-
y% MnO
2

172 Nghiờn cu tớnh cht ỏp in ca h gm st in khụng chỡ
0 200000 400000 600000 800000 1000000
0
2000
4000
6000S8
Tổng trở Z()
Tần số f(Hz)
0 200000 400000 600000 800000 1000000
0
2000
4000
6000

1200
1400
1600
M
1
Toồng trụỷ Z (
Tan soỏ (Hz)

y = 0% kl MnO
2
y = 2% kl MnO
2
200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
M
2
Toồng trụỷ Z (
Tan soỏ (Hz)
200000 400000 600000 800000
0

800
100 0
120 0
140 0
160 0
M
5
Toồng trụỷ Z (
Tan soỏ (Hz)

y = 8% kl MnO
2
y = 10% kl MnO
2

Hỡnh 5b. Ph cng hng ỏp in dao ụng theo bỏn kớnh ca h KNLNS y% kl MnO
2

Hỡnh 5a v 5b biu din cỏc ph cng hng ỏp in dao ng theo bỏn kớnh ca
h gm ỏp in KNN-Fe- x% mol LiSbO
3
v KNLNS y% kl MnO
2
. Hỡnh 5c v 5d
cho thy ph cng hng ỏp in dao ng theo chiu dy ca hai h trờn.
0 10000000 20000000 30000000 40000000 50000000 60000000
-100
0
100
200

400
600
800
1000

S4
Tổng trở Z()
Tần số f(Hz)
300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000 1000000
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000

S6
Tổng trở Z(

)
Tần số f(Hz)

x = 4% mol LiSbO
3
x = 6% mol LiSbO

x = 10% mol LiSbO
3

Hỡnh 5c. Ph cng hng ỏp in dao ụng theo chiu dy ca h KNN-Fe- x% mol LiSbO
3

50 00 00 0 60 00 00 0 700 000 0 8 00 00 00
30
40
50
60
70
80
M
0
Toồng trụỷ Z (
T an soỏ (H z)
12 00 00 0 14 0000 0 16 00 00 0 18 00 000
14 0
16 0
18 0
20 0
22 0
24 0
26 0
M
1
Toồng trụỷ Z (
T an soỏ (H z)


T a n so ỏ (H z)

y = 4% kl MnO
2
y = 6% kl MnO
2
LÊ ANH THI, TRẦN HỒ MINH LUYẾN, VÕ DUY DẦN 175
1400 000 16000 00 18 000 00
100
120
140
160
180
200
220
M
4
Toång trôû Z ()
T aàn so á (H z)

0 5000000
1000000 0
0
100
200
300
400
500
600
700

2
O
3
, gốm đạt mật độ ρ = 4,35 g/cm
3
và 6% kl MnO
2
vào hệ KNLNS,
mật độ gốm đạt cao nhất ρ = 4,5 g/cm
3
.
4.2. Tăng nồng độ của tạp LiSbO
3
trong hệ gốm KNN – 1% mol Fe
2
O
3
và tạp
MnO
2
trong hệ gốm KNLNS đã cho thấy rằng các giá trị của hệ số liên kết điện cơ dao
động theo phương bán kính nhỏ hơn so với dao động theo phương chiều dày.
4.3. Tại mẫu gốm KNN-Fe pha tạp LiSbO
3
với nồng độ x = 6% mol, hệ số áp
điện dao động theo chiều dày đạt giá trị cực đại (k
t
= 0.46 ). Còn ở hệ gốm KNLNS pha
tạp với nồng độ x = 6% kl MnO
2

3

piezoelectric ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 89(6), (2006), 2010 - 2015.
[4]. Egerton, L. and Dillion, D. M, Piezoelectric and dielectric properties of ceramics
in the system potassium sodium niobate, J. Am. Ceram. Soc, 42, (1959), 438 - 442.
[5]. Jaeger, R. E. and Egerton, L, Hot pressing of potassium sodium niobates, J. Am. Ceram.
Soc., 45, (1962), 209 - 213.
176 Nghiên cứu tính chất áp điện của hệ gốm sắt điện không chì…
[6]. Guo, Y. Kakimoto K i. and Ohsato, H., Dielectric and piezoelectric pr operties of
lead-free (Na
0.5
K
0.5
)NbO
3
SrTiO
3
ceramics, Solid State Commun, 129, (2004), 279 - 284.
[7]. Hollenstein, E., Davis, M., Damjanovic, D. and Setter, N., Piezoelectric properties of Li
and Ta modified (K
0.5
Na
0.5
)NbO
3
ceramicsm, Appl.Phys.Lett., 87, 182905, (2005), 1 - 3.
[8]. Kosec, M. Bobnar, V. Hrovat, M. Bernard, J. Malic, New lead-free relaxors based on
the K
0.5
Na

10
O
29
ceramics, J. Appl. Phys., 97, 114105, (2005), 1- 7.

STUDY OF PIEZOELECTRIC PROPERTIES OF THE LEAD – FREE
CERAMIC SYSTEM BASED ON (K, Na)NbO
3
DOPED WITH LiSbO
3
AND
MnO
2
Le Anh Thi, Tran Ho Minh Luyen, Vo Duy Dan
College of Sciences, Hue University

Abstract. Lead – free ferroelectric ceramic systems of (1-x)(K
0,52
Na
0,48
)NbO
3
(KNN) – 1%
mol Fe
2
O
3
- x% mol LiSbO
3
and (K

(k
p
= 0,3, k
t
= 0,46) and 6 % kl
MnO
2
(k
p
= 0,28, k
t
= 0,38). These results suggested the potential application of Lead – free
piezoelectric ceramic systems in the future.