i

L
ời cảm ơn
Trớc tiên, tôi xin by tỏ lời cảm ơn chân thnh v sự tri
ân sâu sắc đến Thầy Giáo PGS. TS. Phan Đình Giớ đã tận
tình hớng dẫn v truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý
báu, giúp tôi thực hiện tốt đề ti luận án ny.
Tôi xin chân thnh cảm ơn quí thầy cô giáo trong Khoa
Vật Lý, Trờng Đại học Khoa học Huế đã dạy dỗ, v tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện đề ti.
Bên cạnh đó tôi cũng nhận đợc sự quan tâm tạo điều kiện
v giúp đỡ của Trờng Cao đẳng Công nghiệp Huế, Khoa
Công nghệ Hóa - Môi trờng v sự động viên của bạn bè
đồng nghiệp.
Cuối cùng, lòng biết ơn trân trọng dnh cho Gia đình đặc
biệt l B Nội, Vợ Con v những ngời thân luôn ở bên tôi,
hỗ trợ vật chất v động viên tinh thần, giúp tôi thực hiện tốt
đề ti luận án.
Huế, 2014
Lê Đại Vơng I HC HU
TRNG I HC KHOA HC Lấ I VNG

NGHIấN CU CH TO V CC TNH CHT VT Lí
CA H GM A THNH PHN TRấN C S PZT V

biệt l B Nội, Vợ Con v những ngời thân luôn ở bên tôi,
hỗ trợ vật chất v động viên tinh thần, giúp tôi thực hiện tốt
đề ti luận án.
Huế, 2014
Lê Đại Vơng

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện
tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học
Huế dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Đình Giớ. Các số liệu và kết quả
trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào
khác.

Tác giả luận án

Lê Đại Vương

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

PT PbTiO
3

PZ PbZrO
3


2/3
)

PZT-PMnN Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)

PZT-PMnS Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Mn
1/3
Sb
2/3
)

PZT-PSN-PMnN Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Sb
1/2
Nb
1/2
) – Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)

T
m
Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (
o
C)
BX Biến tử áp điện dạng xuyến
BG Biến tử áp điện Langevin
C
s
Điện dung của mẫu
ER Ergodic relaxor
NER Non – ergodic relaxor
T
B
Nhiệt độ Burn
T
f
Nhiệt độ đông cứng
HWHM Độ bán rộng của vạch Raman
BO Phương pháp trộn các ôxít vị trí B
v

% kl Phần trăm khối lượng
k
p
Hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính
k
t
Hệ số liên kết điện cơ theo phương bề dày
Q


vi

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN
CỨU 6

1.1 Cấu trúc perovskite ABO
3
6
1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường 8
1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện 8
1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha 10
1.2.3. Đường trễ sắt điện 12
1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện 16
1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe 18
1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT 24
1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn 24
1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức 27
1.5. Phổ tán xạ Raman 31
1.6. Kết luận chương 1 33
CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC
CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN 34

2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 34
2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 41
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP 41


4.1. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến

các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 81
4.1.1. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN 81
4.1.2. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 84
4.1.3. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 91
4.1.4. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 94
4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm
PZT–PZN–PMnN 96

Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi
tan của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz
59
Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại 
max
, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại T
m
và độ nhòe  của các nhóm mẫu MP,
MZ đo tại tần số 1kHz 63
Bảng 3.3. Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thức
Vogel – Fulcher 68
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư P
r
, điện trường kháng E
C
69
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư P
r
, điện trường kháng E
C
72
x

Bảng 3.6. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ k
p
, k
31

điện d
31
và hệ số phẩm chất cơ học Q
m
của gốm PZT-PZN-PMnN
pha tạp Fe
2
O
3
92
Bảng 4.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN pha tạp Fe
2
O
3
: độ phân cự dư P
r
, điện trường kháng E
C
95
Bảng 4.6. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công
trình khác có cùng loại tạp Fe
2
O
3
95
Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số k
p
của mẫu M0-
1150 97

C
110
Bảng 4.13. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công
trình khác có cùng loại tạp CuO 111
Bảng 4.14. Các đặc trưng cộng hưởng của biến tử xuyến 113

xii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO
6
(b) 7
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO
3
(a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ
giác 9
Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau
11
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  vào nhiệt độ của gốm sắt điện
12
Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình 13
Hình 1.6. Sơ đồ chứ
ng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự
chuyển pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển
điểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) T
C
dịch chuyển đến
điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) T
C

; (d) sự
xiii

chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor
tại T
c
= T
m
; (CRD). 21
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có
công thức Pb(B’B’’)O
3
22
Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển
pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân
cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào
nhiệt độ và tần số 23
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất
(Zn,Mn)Nb
2
(Zr,Ti)O
6
37
Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb
2
(Zr,Ti)O
6
37
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất: 38
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850

Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower 55
Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E 55
Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b) 60
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/
max
) theo ln(T-T
m
) tại T  T
m
của các
mẫu MP (a) và MZ (b) 62
Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75
xv

(0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và
MP90 (0,9 mol PZT) 64
Hình 3.4. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48
(Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50),
MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 65
Hình 3.5. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel –
Fulcher của các mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol
PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85
mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 67
Hình 3.6. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel –
Fulcher của các mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti =
47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50
(Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 67

82
Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MF 83
Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của gốm
PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe
2
O
3
84
Hình 4.5. Nhiệt độ T
m
của gốm PZT-PZN- PMnN với các nồng độ Fe
2
O
3

khác nhau 85
Hình 4.6. Phổ tán xạ Raman của PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe
2
O
3
86
Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của PbTiO
3
(a) [1]; Pb(Zr,Ti]O
3
(b) [67] 87
Hình 4.8. Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT–
PZN-PMnN pha tạp Fe
2
O

3
), MF2
(0,15 % kl Fe
2
O
3
), MF3 (0,20 % kl Fe
2
O
3
), MF4 (0,25 % kl Fe
2
O
3
),
MF5 (0,3 % kl Fe
2
O
3
), MF6 (0,35 % kl Fe
2
O
3
) 94
Hình 4.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu
kết 97
Hình 4.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu MC4 thiêu kết ở các nhiệt
độ (a) 800
o
C, (b) 830

) tại T  T
m
của
nhóm mẫu MC 106
xviii

Hình 4.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ của các mẫu MC đo tại các tần số khác nhau. 107
Hình 4.26. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) hệ số phẩm chất cơ học
Q
m
và tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO 109
Hình 4.27. Dạng đường trễ của nhóm mẫu MC: MC1 (0,05 % kl CuO), MC2
(0,075 % kl CuO), MC3 (0,10 % kl CuO), MC4 (0,125 % kl
CuO), MC5 (0,15 % kl CuO), MC6 (0,175 % kl CuO) 110
Hình 4.28. Dạng hình học của biến tử xuyến (a) và biến tử ghép theo kiểu
Langevin (b) 112
Hình 4.30. Sơ đồ khối của máy rửa siêu âm 113
Hình 4.29. Phổ cộng hưởng áp điện của các biến tử biến tử hình xuyến (a) và
biến tử Langevin (b) 113
Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành phẩm 114
Hình 4.32. Dạ
ng tín hiệu phát (a) và hình ảnh bể rửa (b) của máy rửa siêu âm
hoạt động 114
1

MỞ ĐẦU

Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các
nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng

đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo hướng có lợi
[3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [79]. Vật liệu có cấu trúc
phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor (relaxor ferroelectric). Các đặc
trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn, vùng
dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhi
ệt độ nên
thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition, DPT). Các tính
chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, tức có sự hồi phục
điện môi (dielectric relaxation). Ngoài ra ở trên nhiệt độ Curie vài chục độ
vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81].
Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và
ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phầ
n, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp
2

giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O
3
–Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3

(PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O
3
–
(Mn
1/3
Nb

1/3
Nb
2/3
)O
3
–
Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] do chúng
đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp điện, mô
tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao điện môi tan
thấp; hằng số điện môi  lớn; hệ số phẩm chất Q
m
lớn và hệ số liên kết điện cơ
k
p
lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87]. Trong các nhóm vật liệu trên, hiện
nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN đang được nhiều nhà khoa học
trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], [29], [34],
[52], [64], [84], [87].
Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZT-
PZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ vật
liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Q
m
lớn), tổn hao điện môi
bé, tính chất áp điện tốt (k

(820 °C), B
2
O
3
(450 °C),
CuO-PbO (790 °C) được sử dụng nhiều nhất vì nó hiệu quả, đơn giản và rẻ
tiền. Các chất chảy này hình thành pha lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiêu
kết truyền thống và tạo ra được một vật liệu đồng nhất được thiêu kết ở nhiệt
độ thấp [5], [13], [16], [23], [44], [75], [80].
Như vậy, hệ gốm PZT – PZN – PMnN là đối tượng nghiên cứu mới đầy
hấp dẫ
n trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng. Từ
thực tế trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu chế tạo và các
tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu
sắt điện chuyển pha nhòe”.
Trên cơ sở phương pháp công nghệ gốm truyền thống kết hợp với
phương pháp trộn các ô xít vị
trí B (BO), chúng tôi tiến hành chế tạo và
nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và
các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PZN) và
Pb(Mn
1/3
Nb
2/3

b) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti trong PZT đến cấu trúc và các
tính chất của hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có các tính
chất tối ưu và các đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu.
c) Nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe
2
O
3
.
4

d) Nghiên cứu vai trò của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất
vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN.
Đối tượng nghiên cứu:
Đối tượng chính được chọn để nghiên cứu trong luận án này là hệ gốm
đa thành phần PZT-PZN-PMnN và PZT- PZN- PMnN pha tạp (CuO và
Fe
2
O
3
). Đây là các vật liệu được chúng tôi chế tạo tại phòng thí nghiệm.
Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp thực nghiệm;
- Để đạt được những mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng công nghệ gốm
truyền thống kết hợp với phương pháp BO để chế tạo mẫu.
- Các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE), kính hiển
vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM-5300) để xác định cấu trúc, vi cấu trúc; phổ
phân bố năng lượ
ng EDS để xác định các nguyên tố hóa học trong vật liệu.
Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman sử dụng cấu hình tán xạ
ngược; tia laser kích thích đó được chiếu xạ từ laser Ar

)O
3
. Nội dung luận án sẽ
là tài liệu tham khảo tốt cho những ai quan tâm nghiên cứu về lĩnh vực này.
(2) Các kết quả đạt được của luận án sẽ mở ra triển vọng về việc chế tạo
các vật liệu gốm điện tử ở nước ta hiện nay, đặc biệt tính khả thi trong ứng
dụng vật liệu gốm đã chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất.
Bố cục của luận án:
Ngoài các phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung
chính của luận án sẽ được trình bày trong bốn chương:
Chương 1 - Tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu;
Chương 2 - Tổng hợp vật liệu, cấu trúc và vi cấu trúc của hệ gốm PZT –
PZN – PMnN;
Chương 3 - Nghiên cứu tính chất điện môi, sắt điện và áp điện c
ủa hệ
gốm PZT – PZN – PMnN;
Chương 4 - Các nghiên cứu ảnh hưởng của Fe
2
O
3
, CuO đến các tính chất
của hệ gốm PZT – PZN – PMnN.
Bản luận án chắc chắn không thể tránh khỏi các thiếu sót. Chúng tôi
mong muốn nhận được sự đóng góp ý kiến của các nhà khoa học và các anh
chị đồng nghiệp để bản luận án được hoàn chỉnh hơn và có chất lượng tốt
hơn.
6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ
NGHIÊN CỨU

Nb
1-x
O
3
(KTN), (Bi
x
Na
1-x
)TiO
3

(BNT), (K,Na)NbO
3
(KNN) đều có cấu trúc perovskite. Các ôxít phức này có
công thức tổng quát là ABO
3
, trong đó A là các cation (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có
bán kính ion lớn, B là các cation (hóa trị 5, 4 hoặc 3 tương ứng) có bán kính
ion nhỏ hơn và O là ôxi. Các chất sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm
thấy đều có công thức dạng A
2+
B
4+
O
3
2-
hoặc A
1+
B
5+

+ R
O
; OC = R
O
+ R
B
;
R
A
, R
B
, R
O
là bán kính của các ion A, B và O một cách tương ứng. Để
đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một
thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững).
7


OB
OA
RR
RR
t



2
(1.1)
Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng.

O
II