ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ ĐẠI VƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ
GỐM ĐA THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ PZT VÀ CÁC VẬT LIỆU
SẮT ĐIỆN CHUYỂN PHA NHÒE
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Huế, 2014
Công trình được hoàn thành tại: Trường đại học Khoa học – Đại học Huế
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Phan Đình Giớ
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp
tại: Đại học Huế
Vào hồi……. giờ ngày tháng năm………
1
MỞ ĐẦU
Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các
nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng
dụng. Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan
trọng như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa
điện, v.v. Các vật liệu này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ
điện, các bộ nhớ dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao
dùng trong y học, sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5],
[35], [36], [81].
Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc
perovskite ABO

Curie vài chục độ vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81].
Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và
ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết
hợp giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O
3
–
Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90];
Pb(Zr,Ti)O
3
–(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O
3
–
Pb(Mn
1/3
Sb
2/3
)O
3

(PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64],
[84], [87] do chúng đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công
2
suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất
như tổn hao điện môi tanδ thấp; hằng số điện môi ε lớn; hệ số phẩm chất
Q
m
lớn và hệ số liên kết điện cơ k
p
lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87].
Trong các nhóm vật liệu trên, hiện nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-
PMnN đang được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm
nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], 29], [34], [64], [84], [87].
Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZT-
PZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ
vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Q
m
lớn), tổn hao điện
môi bé, tính chất áp điện tốt (k
p
lớn), tính sắt điện tốt (P
r
lớn) và hằng số
điện môi cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng
trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm.
Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này
khá cao ( ≥ 1150
o
C) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá
trình thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường.

3
Mục tiêu của luận án là: (i) Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng
độ Pb(Zr
0,47
Ti
0,53
)O
3
(PZT) đến cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất vật lý
của hệ: xPb(Zr
0,47
Ti
0,53
)O
3
– (0,925-x)Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
– 0,075Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
.
(ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti trong PZT đến cấu trúc và các tính
chất của hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có các tính chất tối

)O
3
. Các
kết quả đạt được của luận án sẽ mở ra triển vọng về việc chế tạo các vật liệu
gốm điện tử ở nước ta hiện nay, đặc biệt tính khả thi trong ứng dụng vật liệu
gốm đã chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương bao gồm
118 trang.
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu trong
luận án, làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính
chất vật lý của hệ vật liệu như chuyển pha sắt điện, đường trễ sắt điện và
đômen sắt điện. Từ tổng quan các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu gốm sắt
điện trên cơ sở PZT, chúng tôi đã rút ra một số nhận xét về các kết quả đã
đạt được cũng như một số vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu bổ sung trên các
hệ vật liệu PZT-PZN và hệ PZT-PMnN. Bên cạnh đó, phổ tán xạ Raman
cũng được giới thiệu nhằm làm cơ sở nghiên cứu cho các kết quả thực
nghiệm ở các phần sau của luận án.
4
Chương 2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA
HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN
2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
Hệ gốm PZT – PZN – PMnN được chế tạo bằng công nghệ gốm truyền
thống kết hợp với phương pháp BO gồm các nhóm mẫu sau:
Nhóm 1: xPb(Zr
0,47
Ti
0,53
)O
3

3
– 0,075Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
+
0,7 % kl Li
2
CO
3
(0,46 ≤ y ≤ 0,51); (Ký hiệu nhóm mẫu MZ: MZ46,
MZ47, MZ48, MZ49, MZ50 và MZ51). (2.2)
Nhóm 3: 0,8Pb(Zr
0,48
Ti
0,52
)O
3
– 0,125Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
– 0,075Pb(Mn
1/3
Nb
2/3

3
+
w % kl CuO (0,0 ≤ w ≤ 0,175); (Ký hiệu nhóm mẫu MC: MC0, MC1,
MC2, MC3, MC4, MC5 và MC6). (2.4)
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb
2
(Zr,Ti)O
6
Quy trình tổng hợp hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp gốm
truyền thống kết hợp với phương pháp BO gồm hai giai đoạn: (i) Chế tạo hợp
chất (Zn,Mn)Nb
2
(Zr,Ti)O
6
(BO) [33], [51]. Trộn các ôxít ZrO
2
, TiO
2
,

ZnO,
Nb
2
O
5
, MnO
2
và Fe
2
O

-0.05
-0.1
T: 239.63 (°C)
Exo
Δm (mg) -2.552
Δm (%) -6.208
T: 341.73 (°C)
T: 544.04 (°C)
T: 240.19 (°C)
T: 342.15 (°C)
T: 964.15 (°C)
T: 978.83 (°C)
Nhiệt độ (
o
C)
5
gia nhiệt với tốc độ 10
o
C/phút và không có thời gian lưu nhiệt, vì vậy, đối với
mẫu có khối lượng lớn, nếu tổng hợp ở nhiệt độ ứng với đỉnh tỏa nhiệt là chưa
đủ để phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn [4]. Thực tế để có hỗn hợp
(Zn,Mn)Nb
2
(Zr,Ti)O
6
với chất lượng tốt phải chọn nhiệt độ nung là 1100
o
C
[33]. (ii) Hợp chất (Zn,Mn)Nb
2

c/a của mẫu tăng (hình chèn trong Hình 2.6). Theo giản đồ pha của
PbZrO
3
–PbTiO
3
, tại nhiệt độ phòng Pb(Zr
0,47
Ti
0,53
)O
3
có cấu trúc tứ giác
(P4mm) [24], [25], trong khi Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
có cấu trúc giả lập phương
(PC), [34], [60] và Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
có cấu trúc mặt thoi (R3m) [3], [24],
[25], [29]. Vì vậy khi tăng nồng độ Pb(Zr
0,47
Ti
0,53


MP65

Gãc 2
θ
(®é)
Cêng ®é (a.u)
6
PZT là 0,8 mol, kích thước hạt trung bình của gốm là lớn nhất (∼ 1,04 µm)
và mật độ cao nhất (7,81 g/cm
3
). Các mẫu gốm có kích thước hạt và mật độ
gốm lớn sẽ có các tính chất điện nổi bậc so với các mẫu còn lại trong nhóm
mẫu MP (điều này sẽ được chứng minh từ các kết quả nghiên cứu tính chất
của gốm trong chương 3).
2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ
Từ các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 2.10) cho thấy, tất cả các
mẫu đều có pha perovskite với cấu trúc tứ giác. Để làm rõ ảnh hưởng của tỉ
số Zr/Ti đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành phân
tích nhiễu xạ tia X với góc 2θ trong khoảng từ 43
o
đến 46
o
(hình chèn trong
Hình 2.10). Sự phân tách của các đỉnh (002)
T
và (200)
T
chứng tỏ rằng các
nhóm mẫu MZ có pha sắt điện tứ giác. Khi nồng độ Zr tăng (đồng thời

102
111
110
101
100
001
200
1
2
3
4
5
6
MZ46 - 1
MZ47 - 2
MZ48 - 3
MZ49 - 4
MZ50 - 5
MZ51 - 6
002
Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các
mẫu thuộc nhóm mẫu MZ
Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét
của mẫu MZ48
Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN
Nb
Pb
O
Ti
Zr

MP90 1143 ± 3 0,01 MZ51 758 ± 4 0,007
Đối với nhóm mẫu MP, hằng số điện môi tăng dần khi nồng độ PZT
tăng từ 0,65 mol đến 0,80 mol và đạt giá trị cực đại (ε = 1226) ứng với
nồng độ PZT là 0,8 mol (MP80). Tại nồng độ này, tổn hao điện môi tanδ
của mẫu là 0,007. Từ Bảng 3.1 cho thấy hằng số điện môi ε của các mẫu
8
MZ nằm trong khoảng từ 758 đến 1319 phụ thuộc vào tỷ số nồng độ Zr/Ti.
Khi tỷ số Zr/Ti tăng, hằng số điện môi của mẫu tăng và đạt giá trị cực đại
(ε = 1319) ứng với tỷ số Zr/Ti là 48/52, sau đó giảm. Trong khi đó, tổn
hao điện môi tanδ giảm dần khi tỷ số Zr/Ti tăng và đạt giá trị cực tiểu
(tanδ = 0,005) tại tỷ số Zr/Ti là 48/52 (MZ48), sau đó tăng. Sự gia tăng
hằng số điện môi theo tỷ số nồng độ Zr/Ti liên quan đến sự gia tăng kích
thước hạt và mật độ gốm [81].
Trên Hình 3.1 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε và tổn hao
điện môi tanδ vào nhiệt độ của các nhóm mẫu MP (Hình 3.1(a)), MZ (Hình
3.1(b)) đo tại tần số 1kHz. Như đã thấy trong Hình 3.1, phổ hằng số điện
môi ε không có đỉnh cực đại sắc nét và khi nhiệt độ T > T
m
, quan hệ ε(T)
không tuân theo định luật Curie-Weiss như thường thấy ở các vật liệu sắt
điện bình thường (PbTiO
3
) [1], [3], [81].
Để chứng minh trạng thái chuyển pha nhòe của hệ vật liệu, chúng tôi đã
xác định giá trị γ từ đường thẳng ln(1/ε – 1/ε
max
) theo ln(T – T
m
). Đồ thị
biểu diễn mối liên hệ giữa ln(1/ε – 1/ε

C [74], [81] ). Do đó, khi
nồng độ PZT tăng (đồng thời nồng độ PZN giảm), nhiệt độ T
m
tăng theo.
Kết quả này phù hợp với công trình công bố của Vittayakorn và Cann [74].
Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo
nhiệt độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
4000
8000
12000
16000
20000
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
0.32
0.36
0.40
H
»ng sè ®iÖn m«i
ε

NhiÖt ®é (

1
2
5
6
4
3
H
»ng sè ®iÖn m«i
ε

NhiÖt ®é (
0
C)
Tæn hao ®iÖn m«i tan
δ
(b)
1
6
2
3
4
5
9
Đối với nhóm mẫu MZ, nhiệt độ T
m
giảm nhẹ khi tỷ số Zr/Ti tăng (về
phía giàu Zr), và hằng số điện môi cực đại lớn nhất (ε
max
= 19473) ứng với
tỉ số Zr/Ti là 48/52. Sự giảm nhẹ nhiệt độ T

3
,

ở đó
giá trị đỉnh của ε gần như không thay đổi theo nhiệt độ khi tần số tăng [81].
-1 0 1 2 3 4 5
MP90
→ γ
6
= 1.70
MP85
→ γ
5
= 1.77
MP80
→ γ
4
= 1.83
MP75
→ γ
3
= 1.85
MP70
→ γ
2
= 1.86
MP65
→ γ
1
= 1.88

MZ47
→ γ
1
= 1.83
MZ48
→ γ
1
= 1.85
MZ49
→ γ
1
= 1.93
MZ50
→ γ
1
= 1.94
MZ51
→ γ
1
= 1.90
Fit
Ln(1/
ε−
1/
ε
max
)
Ln(T-T
m
)

100kHz
1000kHz
H
»ng sè ®iÖn m«i
ε

NhiÖt ®é (
0
C)
Tæn hao ®iÖn m«i tan
δ
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 50 100 150 200 250 300 350
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000

mẫu MP và MZ. P
r
tăng và đạt giá trị cực đại (34,5 µC/cm
2
) tại nồng độ PZT
là 0,8 mol và tỷ số Zr/Ti là 48/52 và sau đó giảm. Tại các nồng độ này, điện
trường kháng E
c
là 9,0 kV/cm.
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của vật
liệu được thực hiện thông qua khảo sát dạng đường trễ của mẫu MZ48
(Hình 3.10) tại các nhiệt độ khác nhau từ 30
o
C đến 280
o
C. Khi nhiệt độ
tăng từ nhiệt độ phòng đến 80
o
C, bụng đường trễ mở rộng với độ phân cực
dư tăng. Khi nhiệt độ tăng trên 120
o
C, bụng đường trễ bắt đầu bị bó hẹp lại
do đó phân cực dư P
r
và trường kháng E
c
đều giảm Hình 3.11).
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào nồng độ PZT
(a) và nồng độ Zr/Ti (b)

Ph©n cùc d, P
r
(
µ
C/cm
2
)
0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
8
9
10
11
12
13
14
10
15
20
25
30
(a)
Nång ®é PZT (mol)
§iÖn trêng kh¸ng, E
c

(
kV/cm
)

Ph©n cùc d, P

o
C
120
o
C
140
o
C
160
o
C
180
o
C
200
o
C
220
o
C
240
o
C
260
o
C
280
o
C
§é ph©n cùc d

25
30
35
40
45

E
C

P
r
§iÖn trêng kh¸ng, E
c
(kV/cm)
NhiÖt ®é T (
o
C)
§é ph©n cùc d, P
r
(
µ
C/cm
2
)
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
-40
-30
-20
-10
0

-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
§iÖn trêng, E

(kV/cm)
MZ46
MZ47
MZ48
MZ49
MZ50
MZ51
§é ph©n cùc, P (
µ
C/cm
2
)
11
Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng, các va-can-xy ôxi trong cấu trúc
perovskite sẽ chuyển động và đóng góp đáng kể làm tăng độ dẫn trong vật
liệu nên tổn hao điện môi tăng. Kích thước của bụng đường trễ đặc trưng
cho tổn hao điện môi của vật liệu. Do đó khi tổn hao điện môi tăng, kích
thước của đường trễ tăng lên, phân cực dư P

Q
m
đã được biểu diễn trên Hình 3.16.
Đối với nhóm mẫu MP, khi hàm lượng PZT tăng, các thông số áp điện
như: k
p
, k
t
, k
31
, d
31
và Q
m
ban đầu có xu hướng giảm (tại x = 0,7) sau đó gia
tăng đạt giá trị lớn nhất tại 0,8 mol PZT. Khi hàm lượng PZT tăng trên 0,8
mol, các tính chất áp điện giảm (Hình 3.16(a)). Có thể thấy, PZT đã cải
thiện đáng kể các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của gốm PZT-
PZN-PMnN. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Vittayakorn và Cann
[75] trên hệ gốm 0,5PNN–(0,5−x)PZN–xPZT.
Hình 6. Sự phụ thuộc của trường kháng E
c
và độ
phân cực dư P
r
theo nhiệt độ của gốm PZT-PZN-
PMnN.
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
vào nồng độ PZT (a) và Zr/Ti (b)
0.2

m
HÖ sè liªn kÕt ®iÖn c¬ k
p
, k
t
, k
31

Nång ®é PZT (Mol)
Q
m
d
31
(a)
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52
800
1000
1200
1400
1600
60
80
100
120

t
, k
31
, d
31
tăng theo
nồng độ Zr tăng và đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng độ Zr là 48 % mol (Zr/Ti
= 48/52) và sau đó giảm. Điều này được giải thích bằng hiệu ứng gia tăng
kích thước hạt gốm [78]. Theo đó, sự gia tăng kích thước hạt dẫn đến làm gia
tăng độ linh động của các vách đômen nên tính chất áp điện tăng. Trong khi,
hệ số phẩm chất Q
m
giảm nhẹ theo tỷ số Zr/Ti tăng (Hình 3.16(b)).
Chương 4. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CuO, Fe
2
O
3
ĐẾN CÁC
TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN
4.1. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến

các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN
Để cải thiện hơn nữa các tính chất của gốm PZT-PZN-PMnN, đặc biệt
là hệ số phẩm chất Q
m
và tổn hao điện môi tanδ, tạp Fe

(b)
Gãc 2
θ

(
§é)
M6
M2
M1
Cêng ®é (a.u)
(002)
T
(200)
R
(200)
T
M0
M5
M4
M3
M2
M1
M0
20 30 40 50 60 70
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
4.00
4.05
4.10
4.15
1.01

0
300
202
220
211
112
201
102
111
110
101
100
001
200
1
2
3
4
5
6
002
(a)
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe
2
O
3
13
Từ kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên Hình 4.3, có
thể thấy tất cả các mẫu thuộc nhóm mẫu MF đều có mật độ hạt khá đồng
đều, độ xếp chặt cao. Kích thước hạt trung bình tăng khi nồng độ Fe

O
3
tăng, hằng số điện môi cực đại
ε
max
tăng và đạt giá trị lớn
nhất (24500) tại 0,25 % kl Fe
2
O
3
và sau đó giảm. Sự gia tăng hằng số điện
môi của gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe
2
O
3
tăng được giải thích bởi
sự gia tăng kích thước hạt và mật độ gốm. Du và các cộng sự [21] cho rằng
sự phát triễn kích thước hạt và sự gia tăng mật độ gốm là nguyên nhân cải
thiện tính chất điện môi của hệ gốm 0,55Pb(Ni
1/3
Nb
2/3
)O
3
–
0,45Pb(Zr
0,3
Ti
0,7
)O

10000
15000
20000
25000
M0
M1
M2
M3
M4
M5
M6
Tæn hao ®iÖn m«i
, tan
δ
H»ng sè ®iÖn m«i,

ε
NhiÖt ®é
(
o
C)
3
4
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
220
230
240
250
260
Nång ®é

Hình 4.8(a) biểu diễn phổ tán xạ Raman của gốm PZT - PZN - PMnN
pha tạp Fe
2
O
3
đo ở nhiệt độ phòng. So với PbTiO
3
[1] và Pb(Zr,Ti)O
3
[64],
phổ tán xạ Raman của mẫu PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe
2
O
3
dường như
rộng hơn. Điều này phù hợp với đặc tính chuyển pha nhòe của gốm PZT –
PZN – PMnN.
Hình 4.8(b) biễu diễn sự phụ thuộc của các dịch chuyển Raman của gốm
PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe
2
O
3
. Như đã thấy, kiểu (mode) E
1
+ B
1
(mode
câm) định xứ tại vị trí khoảng 268 cm
-1
dịch chuyển về phía tần số thấp khi gia

274
135
140
145
150
155
160
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
180
190
200
210
220
230
560
580
600
620
640
660
680
700
E(4LO), R
1

(
cm
-1
)
Silent E +B

2TO
1
)

(
cm
-1
)
(b)
Hình 4.8. Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT–
PZN-PMnN pha tạp Fe
2
O
3
200 400 600 800 1000
Cêng ®é (a.u)
Sè sãng
(
cm
-1
)
A
1
(3LO)
R
h
E(4LO)
R
1
E(2LO)

3
tăng, độ nhòe γ tăng theo, nghĩa là độ bất trật tự tại vị trí B trong vật liệu
PZT-PZN-PMnN gia tăng theo nồng độ Fe
2
O
3
.
Một số nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ rằng, sự bất trật tự trong cấu
trúc của vật liệu là nguyên nhân dẫn đến gia tăng độ bán rộng của vạch
Raman (HWHM) [28], [35]. Để làm rõ điều này, chúng tôi đã sử dụng
hàm phân bố Lorent [35] để làm khớp với các vạch phổ Raman của mẫu
(Hình 4.9(a)). Từ đó HWHM đã được xác định được như biểu diễn trong
Hình 4.9(b). Như đã thấy trong hình này, tương ứng với nồng độ Fe
2
O
3
tăng độ rộng bán phổ của vạch Raman (HWHM) tăng. Tuy nhiên, khi
nồng độ Fe
2
O
3
tăng vượt quá 0,25 % kl, giá trị HWHM giảm. Điều này có
thể được giải thích bởi giới hạn hòa tan của ion Fe
3+
vào PZT-PZN-
PMnN.
4.1.3. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3

200 210 220 230 240 250
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Z (
Ω)
TÇn sè f (kHz)
(a)
Gãc pha
θ
(®é)
0 1 2 3 4 5
-28
-24
-20
-16
-12
-8
-4
0
M
0


→ γ
5
= 1,79
M
6

→ γ
6
= 1,67
Fit

Ln(1/
ε
-1/
ε
m
)
Ln(T-T
m
)
(a)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
30.6
30.8
31.0
31.2
31.4
69
70

E(2TO
1
)
A
1
(1TO)
Hình 4.9. Sự phụ thuộc của Ln(1/
ε
−1/
ε
max
) theo ln(T−T
m
) (a) và Độ bán rộng
HWHM của gốm PZT - PZN ​​– PMnN pha tạp Fe
2
O
3
16
Hình 4.11. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) và theo phương bề
dày (b) của MF4
Hình 4.12 là sự phụ thuộc của hệ số liêt kết điện cơ k
p
, k
t
, hệ số áp điện
d
31
, hệ số phẩm chất cơ học Q
m

p
, k
t
và d
31
đều tăng khi gia tăng nồng độ Fe
2
O
3
. Các hệ số này đạt giá trị tối ưu
khi nồng độ Fe
2
O
3
là 0.25 t % kl (k
p
= 0.64, k
t
= 0.51, d
31
= 155 pC/N). Điều
này được giải thích bằng cớ chế gia tăng kích thước hạt [21], [78].
4.1.4. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT–PZN–PMnN
Từ dạng đường trễ của các mẫu (Hình 4.13), độ phân cực dư P
r
và điện

10
20
30
40
50
60
MF1
MF2
MF3
MF4
MF5
MF6
§é ph©n cùc, P (
µ
C/cm
2
)
§iÖn trêng, E (kV/cm)
MF
Hình 4.13. Dạng đường trễ của các
mẫu thuộc nhóm MF
0.40
0.44
0.48
0.52
0.56
0.60
0.64
0.68
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

2
O
3
(%kl)
Q
m
d
31
Hình 4.12. Sự phụ thuộc của các thông
số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
theo nồng độ Fe
2
O
3
17
P
r
(µC/cm
2
)
34,5 34,1 35,6 36,0 37,0 35,0 26,0
Ứng với nồng độ Fe
2
O
3
là 0,25 % kl, điện trường kháng có giá trị cực tiểu
(8,6 kV/cm) và phân cực dư đạt giá trị cực đại (37 µC/cm
2
). Tiếp tục tăng
nồng độ Fe

3
, Bi
2
O
3
, LiBiO
2
, B
2
O
3
, CuO-PbO, Cu
2
O-
PbO nhằm tạo ra pha lỏng ở nhiệt độ thấp trong quá trình thiêu kết gốm [5],
[13], [15], [16], [20], [23], [33], [35], [41], [44], [53]. Trong phần này,
chúng tôi lựa chọn thành phần vật liệu 0,8Pb(Zr
0,48
Ti
0,52
)O
3
-
0,125Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
- 0,075Pb(Mn

p
của mẫu M0-1150
0.05 0.10 0.15 0.20
7.0
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
8.0
800
0
C
Nång ®é CuO (%kl)

MËt ®é gèm (g/cm
3
)
830
0
C
850
0
C
870
0

giảm từ 1150
o
C xuống còn 850
o
C. Như vậy nhiệt độ thiêu kết của gốm đã
giảm 300
o
C so với mẫu không có CuO.
4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZT
−
PZN
−
PMnN
4.2.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến cấu trúc, vi cấu trúc của gốm PZT–PZN–PMnN
Để xác định các thành phần hóa học của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp
CuO, phổ EDS của mẫu MC4 (0,125 % kl CuO) đã được phân tích và kết
quả cho ở Hình 4.20. Bên cạnh các nguyên tố của mạng tinh thể nền (Pb,
Zr, Ti, Nb, Zn và Mn) còn có nguyên tố Cu, đây có thể là nguyên nhân thay
đổi cấu trúc của vật liệu (Hình 4.21). Từ kết quả phân tích ảnh SEM cho
thấy kích thước hạt trung bình của gốm tăng ứng với nồng độ CuO tăng.
Mẫu MC
4
(0,125 % kl CuO) có các hạt gốm xếp chặt, kích thước hạt lớn
(1,2 µm, Hình 4.22), đây là mẫu có mật độ gốm lớn nhất (7,91 g/cm
3
).
19
Hình 4.20. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO
4.2.2.2. Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện môi của gốm PZT–PZN–PMnN
Hình 4.23 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao

4: 0.125 % kl CuO
5: 0.150 % kl CuO
6: 0.175 % kl CuO
Cêng ®é (a.u)
Gãc 2
θ
(®é)
1
2
3
4
5
6
♦
001
101
300
220
211
112
201
102
111
200
002
R100
R300
R220
R211
R210

MC1
MC2
MC3
MC4
MC5
MC6
H»ng sè ®iÖn m«i
ε
Tæn hao ®iÖn m«i tan
δ
NhiÖt ®é T (
0
C)
0 1 2 3 4 5
M
0

→ γ
0
= 1.63
M
1

→ γ
1
= 1.74
M
2

→ γ

6

→ γ
6
= 1.62
Fit
Hình 4.23. Sự phụ thuộc của hằng số điện
môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ tại
tần số 1KHz của nhóm mẫu MC
Hình 4.24. Sự phụ thuộc của ln(1/
ε

-1/
ε
max
) theo ln(T-T
m
) tại T
>
T
m
của
nhóm mẫu MC
20
4.2.2.3. Ảnh hưởng của CuO đến tính chất áp điện của gốm PZT–PZN–PMnN
Từ kết quả đo phổ dao động cộng hưởng radian và bề dày của hệ gốm PZT-
PZN-PMnN pha tạp CuO thiêu kết ở 850
o
C, hệ số liên kết điện cơ k
p

đạt giá trị cực đại (Q
m
=
1176) và tổn hao điện môi có giá trị cực tiểu (tanδ = 0,006). Điều này được giải
thích bởi cơ chế tạp cứng của CuO trong hệ PZT-PZN-PMnN.
4.3. Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện
PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO
Hệ gốm PZT – PZN – PMnN + 0,10 % kl CuO thiêu kết ở 850
o
C là một
trong số các hệ gốm đã chế tạo có các tính chất tốt đáp ứng yêu cầu của
một biến tử siêu âm. Do vậy, chúng tôi sử dụng hệ gốm này để thử nghiệm
(a)
(b)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
k
p
d
31
Nång ®é CuO (%kl)
HÖ sè liªn kÕt ®iÖn c¬ k
p
, k
t

0.025
0.030
0.035
Tæn hao ®iÖn m«i tan
δ
21
chế tạo máy rửa siêu âm. Các biến tử được chế tạo theo dạng xuyến với
đường kính ngoài 35 mm, đường kính trong 12 mm, bề dày 6 mm. Các biến
tử xuyến này được ghép với nhau theo kiểu Langevin. Hình 4.31 là hình
ảnh máy rửa siêu âm thành phẩm. Cho máy hoạt động ổn định với điện áp
vào là 220 V, dòng điện tiêu thụ là 0,20 A. Ghi lại tín hiệu của máy bằng
dao động ký số Tektronix TDS 1000B và xác định tần số làm việc, biên độ
tín hiệu siêu âm của máy là 40,26 kHz, và 1500 V, tương ứng. Nhờ vào hiệu
ứng hiệu ứng sinh lỗ hổng (Hình 4.32) mà chúng tôi đo được công suất siêu
âm của máy rửa khoảng 40 W thông qua phép đo nhiệt lượng [2].
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Luận án được trình bày trong 4 chương với các kết quả nghiên cứu thu
được như sau:
- Bằng công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO,
chúng tôi đã xây dựng được quy trình với các chế độ công nghệ ổn định để
chế tạo mẫu và đã chế tạo thành công 4 hệ vật liệu gốm đa thành phần trên
cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe có cấu trúc perovskite,
thành phần mẫu có tính hệ thống và có độ lặp lại khá cao. Đó là bốn nhóm
mẫu MP, MZ, MC và MF đáp ứng cho việc nghiên cứu cơ bản của luận án. Đã
sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét, phổ EDS và
phổ Raman để đánh giá chất lượng mẫu.
- Các thông số đặc trưng cho tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của
hệ gốm PZT – PZN – PMnN đã được nghiên cứu. Kết quả tính toán và
phân tích số liệu cho thấy các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện đạt giá
Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành

Fe
2
O
3
là một tạp cứng trong gốm PZT – PZN – PMnN. Đặc tính cứng hoá
của nó thể hiện tổn hao điện môi giảm; hệ số phẩm chất Q
m
tăng, bên cạnh
đó tạp Fe
2
O
3
cũng làm gia tăng kích thước hạt gốm cải thiện đáng kể các
tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của vật liệu. Chúng tôi đã xác định
được nồng độ Fe
2
O
3
tối ưu là 0,25 % kl. Tại nồng độ này gốm có tính chất
điện môi, sắt điện và áp điện tốt nhất: ε

= 1400; ε
max
= 24920; tanδ = 0,003;
d
31
= 155 pC/N; k
p
= 0,64; k
t

% kl CuO.
- Mặc dù chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo biến tử áp điện
dạng xuyến ghép theo kiểu Langevin sử dụng cho máy rửa siêu âm, nhưng
các kết quả cũng chỉ dừng lại ở mức độ thử nghiệm. Lĩnh vực này cần phải
được nghiên cứu sâu hơn, rộng hơn cho nhiều loại ứng dụng hơn. Bên cạnh
đó, việc thay thế các nguyên tố khác (K, Na, Ba, Bi) vào vị trí A của cấu
23
trúc ABO
3
thay cho Pb là cũng là hướng mới của đề tài nhằm xây dựng một
hệ vật liệu mới thân thiện với môi trường và con người.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU
1) Phan Đình Giớ và Lê Đại Vương (2011), Tính chất điện môi, sắt điện
của gốm PZT-PZN-PMnN. Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Số 65, tr.
53-61.
2) Phan Đình Giớ và Lê Đại Vương (2011), Ảnh hưởng của nồng độ
PMnN đến cấu trúc và các tính chất áp điện của gốm PZT-PZN-
PMnN. Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Số 65, tr. 63-71.
3) Phan Đình Giớ, Nguyễn Thị Bích Hồng, Lê Đại Vương (2012), Ảnh
hưởng của tỉ số nồng độ Zr/Ti đến các tính chất vật lý của hệ gốm PZT-
PZN-PMnN. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 50 (1A),tr. 112-118.
4) Phan Đình Giớ, Nguyễn Văn Quý, Lê Đại Vương (2012), Sự phụ
thuộc nhiệt độ của một số tính chất vật lý của hệ gốm PZT-PZN-
PMnN. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 50 (1A), tr. 235-240.
5) Phan Đình Giớ, Lê Đại Vương, Nguyễn Thị Trường Sa (2013), Ảnh
hưởng của thời gian thiêu kết đến một số tính chất của hệ gốm áp điện
PZT-PZN-PMnN thiêu kết ở nhiệt độ thấp, Tạp chí khoa học, Đại học
Huế, Tập 87, Số 9, (2013), tr. 45-51.
6) Phan Đình Giớ, Lê Đại Vương và Nguyễn Quang Long (2013),
Nghiên cứu, chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở hệ gốm PZT - PZN –