ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ BÍCH HỒNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG
ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME
ACRYLAT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


ACRYLAT Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS Phạm Ngọc Lân Hà nội - 2011

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

1
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 2
Chương 1: TỔNG QUAN 3

bằng phương pháp thủ công 40
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

2
3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn vào thời
gian lưu giữ mẫu 41
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của chúng
42
3.3.5. Phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P 44
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48
PHỤ LỤC 50

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

3
DANH SÁCH CÁC BẢNG

1
2
3

4

5

6

7


30

34

36

37

38

39

40 40

42

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

4
DANH SÁCH CÁC HÌNH


Hình 1.6: Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim…
Hình 1.7: PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới………………
Hình 1.8: Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại
dầu……………………………………………………
Hình 1.9: Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD……………
Hình 1.10: Chất phụ gia copolyme PMA………………………
Hình 2.1: Thiết bị Newlab 1300/1 xác định nhiệt độ đông đặc của dầu
Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp monome alkyl
acrylat……
Hình 3.1: Quan hệ giữa tỷ lệ axit metacrylic/ancol và hiệu suất phản
ứng………………………………………………………………………
Hình 3.2: Quan hệ giữa thời gian và hiệu suất phản ứng……………
Hình 3.3: Phổ IR của acrylat-C10
Hình 3.4: Phổ 1H-NMR của acrylat-C14………………
Hình 3.5: Sơ đồ phản ứng trùng hợp monome alkyl acrylat ………
Hình 3.6: Phổ IR của homopolyme
Hình 3.7: Phổ 1H-NMR của homopolyme………………………

3

4
4
7
8
9
9

11
11
16

giảm nhiệt độ đông đặc (Pour Point Depressant, PPD). Những phụ gia này còn được
gọi là chất cải thiện tính chảy hoặc chất biến tính tinh thể sáp, là những phân tử
polyme (copolyme) được cho vào dầu khoáng bôi trơn để cải thiện tính chảy ở nhiệt
độ thấp. Ở nước ta về mùa đông, nhiệt độ thường xuống thấp dưới 15
o
C, gây khó
khăn lớn cho dầu mỡ bôi trơn hoạt động bình thường. Hàng năm nước ta vẫn phải
sử dụng một lượng ngoại tệ lớn để nhập khẩu phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho
các loại dầu (dầu thô khai thác và dầu mỡ bôi trơn), nhiều khi không chủ động được
nguồn cung cấp. Do vậy đề tài nghiên cứu tìm ra công nghệ thích hợp chế tạo phụ
gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn, có giá cả hợp lý, chất lượng đảm bảo,
tiến tới giảm thiểu và thay thế lượng phụ gia phải nhập khẩu hàng năm là rất cần
thiết, có ý nghĩa khoa học, ý nghĩa kinh tế và thực tiễn cao. Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

2
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn
PPD được dùng để biến tính và kiểm soát hiện tượng kết tinh của sáp
trong dầu khoáng. Khi nhiệt độ giảm xuống thấp các cấu tử sáp bắt đầu hình thành
các tinh thể nhỏ dạng vỉa. Các vỉa tinh thể thông thường cùng nhau phát triển, tạo
thành mạng lưới, khóa các phân tử lại với nhau, bẫy rất hiệu quả các phân tử chất
lỏng còn lại. Việc chảy của chất lỏng vì thế gặp trở ngại lớn hoặc bị ngừng lại, trừ
khi có một lực đủ mạnh phá vỡ được cấu trúc của sáp tinh thể. Kiểm soát quá trình
kết tinh trong dầu bôi trơn là ngăn cản tạo thành tinh thể, hệ quả là làm giảm nhiệt
độ đông đặc của dầu. PPD được dùng để duy trì tính lỏng của dầu bôi trơn ở các
điều kiện làm lạnh khác nhau, để nới rộng khoảng nhiệt độ làm việc của dầu bôi
trơn ở điều kiện môi trường lạnh hơn. Khoảng nhiệt độ làm việc có thể được nới

Bingham hoặc/và ứng xử nhớt cao.
1.1.2. Ứng xử của chất lỏng Bingham
Ứng xử của chất lỏng Bingham là chất lỏng không di chuyển trong điều
kiện trượt thấp, trừ khi có một số năng lượng được bổ sung vào hệ thống.
Phương trình sau đây mô tả ứng xử của chất lỏng Bingham:
Ứng suất trượt = (Tốc độ trượt - ứng suất dẻo) x độ nhớt.
[Shear stress = (Shear rate – Yield stress) x Viscosity]
Sự không chảy này của chất lỏng tương tự như ứng xử ban đầu quan sát
được khi mở một chai nước sốt cà chua. Khi một chai nước sốt cà chua được quay
ngược đầu và đáy chai, nước sốt cà chua không chảy ngay ra khỏi chai do sự kết tụ
yếu của một số thành phần phân tử của nước sốt cà chua. Tuy nhiên, cấp thêm năng
lượng cho hệ thống bằng cách vỗ vỗ vào đáy chai sẽ làm cho sốt cà chua chuyển
Log-log độ nhớt
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

4
dịch. Tương tự như vậy, dầu khoáng ở nhiệt độ lạnh thường không chảy vì chúng có
chứa các phân tử có bản chất tinh thể ở nhiệt độ thấp. Đầu tiên, tinh thể 2 chiều
(platelete) được tạo ra và sau đó cấu trúc ba chiều dạng hình kim hình thành. Cấu
trúc dạng hình kim có chứa platelete được thể hiện trong hình 1.2. Hình 1.2. Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể
Các cấu trúc dạng hình kim xen lớp vào nhau, tạo thành một mạng lưới các tinh
thể giữ lấy các phân tử dầu không tinh thể trong mạng gel, cản trở dòng chảy của
dầu. (xem hình 1.3).
Hình 1.3. Mạng lưới gel cấu trúc hình kim

PPD có thể giải quyết cả hai vấn đề của dầu bôi trơn: cản trở chức năng
bôi trơn do cấu trúc gel và do độ nhớt cao. PPD làm việc thông qua kiểm soát hiện
tượng sáp kết tinh bằng hai cách chính: trì hoãn sự hình thành của chất nền sáp - gel
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

6
để hạ nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với bình thường hoặc làm giảm sự tăng độ nhớt
của các hạt tinh thể sáp. PPD tác động bằng cách làm gián đoạn sự phát triển không
gian ba chiều của các tinh thể sáp.
1.2.1. Hóa học của PPD
Trước khi sử dụng PPD trong đầu những năm 1930, có rất ít lựa chọn cho
việc kiểm soát sự kết tinh của sáp. Có một phương pháp đã dùng là sử dụng nhiệt.
Ví dụ, đốt nóng bộ phận chứa dầu của một chiếc xe. Một kỹ thuật khác nhằm tăng
khả năng tan của chất lỏng bôi trơn là cho thêm dầu hỏa vào. Dầu hỏa sau đó sẽ bay
hơi trong quá trình sử dụng. Một lựa chọn thứ ba là sử dụng các vật liệu tự nhiên,
chẳng hạn như sáp vi tinh thể hoặc nhựa đường. Mặc dù các chất phụ gia tự nhiên
đã phần nào chứng tỏ có hiệu quả, chúng thường chỉ ứng dụng được cho những
trường hợp cụ thể.
Điều này đã thúc đẩy việc nghiên cứu các PPD tổng hợp với cấu trúc dựa
trên cấu trúc của hydrocacbon PPD của tự nhiên. Trong năm 1931, những nỗ lực
hóa học phân tử đã xác định được các naphtalen alkyl hoá là một trong những loại
PPD, và vào năm 1937, nghiên cứu hóa học polyme của Rohm và Haas đã thiết lập
được polymetacrylat là PPD polyme đầu tiên [10].
Kể từ đầu những năm 1930, các PPD tổng hợp khác đã được giới thiệu.
Tuy nhiên, PPD trùng hợp vẫn là lựa chọn tốt nhất cho khả năng thương mại và bao
gồm, nhưng không chỉ giới hạn, các acrylat, styren alkyl hoá, alpha olefin,
etylen/vinyl axetat, metacrylat, olefin/maleic anhydrit, styren/acrylat, styren/maleic
anhydrit và vinyl axetat/fumarat.
Tất cả những polyme này có cùng một nguyên tắc hoạt động. Cấu trúc
hóa học của một PPD giống như một cái lược, như chỉ ra trong hình 1.4. Các mạch

8
Hình 1.5 mô tả cấu trúc ba chiều của PPD. Cuộn dài biểu thị mạch chính
của PPD. Các đoạn ngắn hơn hình zig - zac gắn vào mạch chính biểu thị các mạch
phụ Hình 1.5. Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD.
Hình 1.6 biểu thị các mạch phụ của PPD kết tinh với các tinh thể ở phía
đầu của các platelet. Quá trình kết tinh này sẽ cản trở về mặt không gian, không để
tạo thành mạng lưới ba chiều (xem thêm hình 1.7), nhờ vậy giữ cho sáp phân bố các
tinh thể bé và bảo đảm tính chảy hoàn toàn cho dầu. Như vậy, xu hướng thông
thường tạo thành cấu trúc ba chiều dựa trên các vẩy tinh thể không thực hiện được,
và các nền gel của sáp bị ngăn cản chí ít cũng tạm thời [15].
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

9 Hình 1. 6. Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim Hình 1.7. PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới
1.2.2. Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD
Thay đổi điều kiện nhiệt, bao gồm chu kỳ nhiệt độ và tốc độ làm lạnh đều

o
C. Tăng gấp đôi hàm lượng PPD đến 0,4% cũng chỉ giảm điểm đông
được khoảng 3
o
C. Tiếp tục cho thêm PPD vào dầu hầu như không làm giảm điểm
đông hơn nữa. Đối với hệ nghiên cứu này thì hàm lượng PPD tối ưu là khoảng
0,2%.
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

11
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
%KL của PPD
Nhiệt độ đông đặc,
o
C

Hình 1.8. Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại dầu
Tiếp tục tăng hàm lượng PPD sẽ gây ra hiện tượng tăng điểm đông. Việc cho
thêm hàm lượng PPD cao hơn hàm lượng tối ưu sẽ tạo điều kiện thuận lợi để tạo
thành các tinh thể hoặc PPD-Polyme mạng lưới.
Một ví dụ cho thêm quá nhiều PPD vào dầu được chỉ ra trên hình 1. 9.

40
45
% TL PPD
NhiÖt dé
®«ng ®Æc,
0
C

Hình 1.9. Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD
Trên hình 1.9 ta thấy ở hàm lượng PPD khoảng 0,7% điểm đông bắt đầu
tăng. Ở nồng độ 1,2% điểm đông cao tương tự điểm đông của dầu bôi trơn ban đầu.
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

12
1.3. Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài
Cho đến nay có đến hàng ngàn công trình đăng tải trong lĩnh vực chế tạo
chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của parafin trong dầu thô nói chung và trong
dầu, mỡ bôi trơn nói riêng. Các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo chất phụ gia
chủ yếu được công bố dưới dạng patent. Trên cơ sở phân tích có hệ thống các tài
liệu, có thể chia các chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của dầu (mỡ) làm bốn
nhóm chính:
- Loại phụ gia PPD dạng nhũ tương trên cơ sở hydrocacbon mạch dài được
khuyếch tán trong các dung môi khác nhau.
- Loại phụ gia PPD trên cơ sở các alkylphenol, trong đó nhóm alkyl là mạch
hydrocacbon dài.
- Loại phụ gia PPD “vinylic” trên cơ sở các copolyme (met)acrylat với 4-
vinylpyridin, (met)acrylamit và dialkylaminoalkyl-(met)acrylamit, copolyme
của etylen với vinyl cacboxylat hoặc blend của các polyme và copolyme kể
trên.
- Nhóm PPD phân hủy sinh học.

hexylen glycol [19]. Dễ dàng nhận thấy PPD dạng nhũ tương có hiệu quả ức chế
đông đặc parafin kém, ít được sử dụng cho dầu thô, nhưng lại rất thích hợp cho các
loại dầu bôi trơn.
Nhóm PPD thứ hai được chế tạo từ các chất nền là alkylphenol có công
thức chung (R)a-Ar-(OH)b, trong đó R là nhóm hydroxyalkyl với số nguyên tử
cacbon từ 8 đến 39, Ar là nhóm phenyl, polyphenyl hoặc vòng aryl ngưng tụ.
Ví dụ:

C
OH
OR
H
3
OH
R
OH
CH
3
C
CH
3
H
3
CH
3
CH
3
OH
R


thì việc lựa chọn cần phải tiến hành lại từ đầu để có được mẫu phụ gia thích hợp.
Như vậy chúng ta phải phụ thuộc vào cả nguồn cung cấp và giá thành, rất bị động
trong sử dụng.
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

15
1.4. Tình hình nghiên cứu về PPD ở trong nước
Việc nghiên cứu chế tạo PPD ở Việt Nam cho cả dầu thô và dầu mỡ bôi
trơn chưa phát triển. Một trong những nguyên nhân cơ bản là ngành công nghiệp
lọc dầu của Việt Nam mới ra đời, từ trước đến nay các sản phẩm xăng dầu, trong đó
có dầu mỡ bôi trơn hoàn toàn nhập từ nước ngoài dạng thành phẩm đã được xử lý
bằng phụ gia. Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp lọc dầu, các sản phẩm
dầu mỡ bôi trơn sẽ được xuất khẩu sang các nước khác, trong đó có các nước ở xứ
lạnh, khi nhiệt độ ngoài trời ở họ thường dưới 10
o
C thì việc chế tạo phụ gia chống
đông cho dầu mỡ bôi trơn là rất cần thiết.
Theo dõi tài liệu cho thấy chưa thấy có công trình nào nghiên cứu chế tạo
phụ gia PPD, chỉ có một vài công trình đăng trên tạp chí dầu khí và báo cáo hội
nghị. Trong các nghiên cứu của mình, một số tác giả sử dụng polyme nhập ngoại để
pha chế làm phụ gia. Tuy nhiên chất lượng và giá thành chưa đạt yêu cầu, nên chưa
được khách hàng chấp nhận rộng rãi. Vì vậy “Nghiên cứu công nghệ chế tạo phụ
gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn phục vụ xuất khẩu” là đề tài có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
Những năm gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TSKH. Lưu Văn Bôi,
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã nghiên cứu
thành công chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô giàu parafin của
Việt Nam. Đó là một thuận lợi rất lớn cho nhóm nghiên cứu khi thực hiện đề tài
này, đặc biệt là cách tiếp cận đề tài và phương pháp nghiên cứu để giải quyết vấn đề
đặc thù cho dầu mỡ bôi trơn [1].

nhiên cấu trúc hóa học của loại copolyme này hứa hẹn nhiều thành công trong
nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chúng làm PPD cho các loại dầu.
Nguyên nhân của thành công liên quan đến cấu trúc phân tử như chỉ ra trên
hình 1.10, và độ mềm dẻo hóa học vốn có của nó do mạch polyme dài, nhưng quan
trọng hơn là khả năng có được các độ dài mạch khác nhau với các nồng độ khác
nhau.
Trên hình 1.10, R1 và R2 biểu thị hai độ dài khác nhau của mạch phụ alkyl,
một mạch tương tác với sáp, mạch kia là „trung tính” hoặc không tương tác với sáp.
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

17
Tuy nhiên, các mạch phụ là hỗn hợp phức tạp của các nhóm alkyl cấu thành ngẫu
nhiên từ 1 đến hơn 20 nguyên tử cacbon. Các mạch phụ cacbon dài hơn có xu
hướng tương tác với sáp, để làm được như vậy, chúng phải là những mạch thẳng và
chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon. Sự tương tác này càng mạnh khi mạch phụ
polyme càng dài. Tuy nhiên, các mạch ngắn hơn sẽ bổ sung cấu tử tan và trơ, bảo
đảm mức độ tương tác có kiểm soát hoặc đóng vai trò cầu nối giữa các mạch dài
hơn để phù hợp tốt hơn với cấu trúc tinh thể của latex. Sự tương tác tối ưu với sáp
đòi hỏi có sự điều chỉnh các nhóm alkyl sáp cả về chủng loại và nồng độ.

CH
2
C
CH
3
COOR
1
CH
2
C

tiếp không tinh chế.
Benzoyl peroxit của Aldric, tinh chế lại trong metanol trước khi dùng.
Các ancol mạch dài (C10-OH, C12-OH, C14-OH, C16-OH và C18-OH) mua của
hãng Aldric. Chúng được làm khan nước bằng chưng đẳng phí trong toluen. Một số
tính chất đặc trưng của chúng được nêu trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Một số tính chất đặc trưng của các ancol mạch dài
Tính chất
Ancol
C10-OH
Ancol
C12-OH
Ancol
C14-OH
Ancol
C16-OH
Ancol
C18-OH
Tỷ trọng (g/cm3)

0,8250
0.8270
0,8290
0,8292
0,8295
Chỉ số axit
(mgKOH/g)
0,01
0,02
0,02
0,03

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

19
Dầu bôi trơn TCT: Dầu bôi trơn sử dụng cho các nghiên cứu này là sản
phẩm từ dầu mỏ, được cung cấp bởi Công Ty Cổ Phần Phụ gia dầu mỡ APP, thuộc
Tổng Công Ty Hóa Chất Việt Nam, có nhiệt độ đông đặc là 15
o
C.
Biodiesel: Biodiesl là sản phẩm được sản xuất tại Khoa Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại Học Quốc gia Hà Nội, trên cơ sở mỡ cá Basa của
Việt Nam. Hiệu suất chuyển hóa là 99%. Nhiệt độ đông đặc là 16
o
C.
Hợp chất tuyển nổi quặng TQ-VH: Là sản phẩm sản xuất tại Viện Hóa
Học Công Nghiệp Việt Nam. Theo tài liệu được cung cấp, thành phần cơ bản của
hợp chất tuyển nổi quặng này là dầu thực vật biến tính, chiếm 90% phần trọng
lượng, có nhiệt độ đông đặc là 16
o
C.
2.2. Thiết bị và các phương pháp phân tích
- Phổ Hồng ngoại (FT-IR)
Phổ FT-IR đã được thực hiện với mẫu đo kẹp giữa hai viên KBr trên máy
phổ hồng ngoại Perkin Elmerr GXS spectrometer. Các phổ được quyét 32 lần, độ
phân giải 4cm
-1
trong dải số sóng 400-4000 cm
-1
.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton được đo trên máy Brucker Avance