Chế tạo vật liệu Zn1-xCexWO4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý
của chúng
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Từ khi đặc tính quang học của ZnWO
4
được Krửger báo cáo lần đầu tiên
vào năm 1948 thỡ cỏc vật liệu tungstate (AWO
4
) đã thu hút được nhiều sự
chú ý của các nhà khoa học bởi các đặc tính quang học, hóa học và cấu trúc
của chúng [31]. Các hợp chất AWO
4
có nhiều ứng dụng to lớn, chẳng hạn
trong các chất huỳnh quang, các tinh thể laser và đetectơ nhấp nháy [15].
ZnWO
4
là chất bán dẫn có nhiều tính chất khác nhau như: độ rộng vùng cấm
lớn (khoảng 4 eV) [15], độ bền hóa học, hệ số khúc xạ trung bình, hệ số hấp
thụ, hiệu suất sáng cao, thời gian phân rã ngắn [30]. Trong những năm gần
đây, ZnWO
4
có ứng dụng mới, chẳng hạn là vật liệu cho khuếch đại vi sóng
bằng phát bức xạ cảm ứng, chất lấp lỏnh…[29].
Có rất nhiều tác giả đã nghiên cứu sự pha tạp của ZnWO
4
với các kim
loại chuyển tiếp khác nhau như: Fe, Mo và thu được nhiều kết quả khả quan
[13], [28]. Ngoài ra ZnWO
4
còn được biết đến là môi trường tốt để pha tạp

và nghiên cứu một số tính chất vật lý của
chỳng”.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn
+ Chế tạo mẫu Zn
1-x
Ce
x
WO
4
(x = 0,00; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40) bằng
phương pháp gốm.
+ Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các mẫu đã chế tạo được.
3.Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm.
4.Bố cục của luận văn: gồm các nội dung sau
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo

2
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc của vật liệu ZnWO
4
Hầu hết các hơp chất AWO
4
có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite
(nếu ion A

và WO
6
được biểu diễn trong hình vẽ sau:

ZnWO
4
có

các hằng số mạng a = 4,72 (Å); b = 5,70 (Å); c = 4,95 (Å),
0
90
=
α
;
0
080,90
=
β
;
0
90
=
γ
. Khoảng cách trung bình của Zn-O lần lượt là
0,215; 0,210; 0,205 nm, còn của W-O lần lượt là 0,221; 0,189; 0,187 nm [8].
Như vậy về cơ bản khoảng cách của Zn-O lớn hơn khoảng cách của W-O.
3
Hình 1.2. Bát diện WO
6
trong

(-111) và (020) [6]. Kết quả này chứng tỏ nhiệt độ nung cao có lợi cho sự
hình thành của tinh thể. Ngoài ra nhóm tác giả này cũng nghiên cứu sự ảnh
hưởng của thời gian nung lên sự hình thành cấu trúc pha của ZnWO
4
: cùng
nhiệt độ nung (500
0
C) nhưng thời gian nung khác nhau thì số các đỉnh là
không đổi, nghĩa là không có sự biến đổi về pha. Như vậy nhiệt độ nung có
ảnh hưởng quan trọng hơn thời gian nung trong sự hình thành của pha tinh
thể ZnWO
4
.

4
Hình 1.3. Phổ nhiễu xạ tia X của
các mẫu nung:
(a) các nhiệt độ khác nhau trong 4
giờ;
(b) các thời gian khác nhau tại
500
0
C
2θ (độ)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
2θ (độ)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Hình 1.4. Phổ nhiễu xạ tia X của
bột ZnWO
4

cấu trúc pha không đổi. Ở đây, ta cũng thu được kết quả là nhiệt độ nung ảnh
hưởng mạnh hơn so với thời gian nung đến sự hình thành cấu trúc pha tinh
thể. Khi nhiệt độ nung tăng làm cho tinh thể hoàn thiện hơn và bền vững
hơn.
1.2.2. Phổ tán xạ Raman của ZnWO
4
Phân tích lý thuyết cho thấy cấu trúc của ZnWO
4
có 36 mode dao động,
trong đó có 18 mode tích cực Raman: 8A
g
+ 10B
g
. Đối với bát diện WO
6
, sự
tương quan giữa đối xứng phân tử O
h
của bát diện đều, đối xứng vị trí C
2
trong tinh thể và nhóm đối xứng không gian P
2/c
được thể hiện trên bảng 1.1.
5
Sự suy biến của E
g
và T
2g
trong tinh thể là hoàn toàn khác nhau và có 6 mode
là chấp nhận được: 4 A

+ B
g
2 A
g
+ B
g

Hình 1.5 biễu diễn phổ Raman phân cực theo các hướng đo khác nhau.
Hầu hết các mode Raman đều phân cực mạnh, khi mode A
g
mạnh thì B
g
yếu
và ngược lại, tuỳ thuộc vào hướng phân cực.

6
Bảng 1.1. Biểu đồ tương quan của các mode bên trong của bát diện WO
6
Hình 1.5. Phổ Ranman của ZnWO
4
ở 292 K biểu diễn theo mode A
g
(a) và
biểu diễn theo mode B
g
(b) [21].
Số sóng (cm
-1
)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)

* 9 324,5 341,8 3,6 9,6 A
g
10 315,9 314,6 1,5 4,8 B
g
11 277,0 274,4 2,6 8,1 A
g
12 272,1 267,3 2,8 10,5 B
g
13 198,2 195,3 2,6 6,7 A
g
* 14 191,4 190,0 1,8 5,2 B
g
15 167,2 164,5 1,5 5,5 B
g
7
Bảng 1.2. Các tích cực Raman trong tinh thể ZnWO
4
16 149,0 146,3 1,0 5,2 B
g
17 126,0 123,2 2,6 4,3 A
g
18 92,3 91,5 1,5 3,8 B
g
Trong cấu trúc của ZnWO
4
, dao động của bát diện WO
6
đươc gán cho
dao động bên trong (được đánh dấu * trong bảng 2), các mode còn lại có tần
số giảm nhanh theo nhiệt độ ngoại trừ mode thứ tư là mode không phụ thuộc


709
786





190
342
407
817
680
444
)(
11 g
A
ν
)(
2 g
E
ν
)(
23 g
T
ν
Mode A
1g
của bát diện đều đối xứng với mode A
g

2g
của bát diện đều. Các mode 2A
g
+ B
g
còn lại tương ứng với tần số 407, 342
và 190 cm
-1
được gán cho mode T
2g
của bát diện đều.
Như vậy thực nghiệm đã quan sát được 18 mode tích cực Raman trong
phổ phân cực Raman của tinh thể ZnWO
4
giống như lý thuyết đã phân tích.
Sáu mode dao động bên trong của bát diện WO
6
được xác định và tương ứng
với các mode dao động của bát diện đều. Những mode dao động bên trong
có tần số phụ thuộc yếu vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tần số
của các mode bên trong có thể là do sự ảnh hưởng của điều kiện phi điều hòa
[21].
1.2.3. Tính chất quang của ZnWO
4
1.2.3.1. Các đặc trưng quang
Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự
tương tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng
ngoại đến tử ngoại. Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng,
nghĩa là một chùm bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban
đầu là I

(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh
sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới.
9
)(
λ
T
=
)(
)(
λ
λ
O
T
I
I
Sự phụ thuộc T = f(λ) được gọi là phổ truyền qua của mẫu.
Hệ số hấp thụ
)(
λα
được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger
– Lamber
)exp()()1()( xIRI
O
αλλ
−−=
Ln
X
1
)(
=

của cả quá trình hấp thụ là:
)()(
ωαωα
i
∑=
.
Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến chuyển đổi năng lượng của
photon sang dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ
chế hấp thụ như sau:
+ Hấp thụ cơ bản hoặc hấp thụ riêng liên quan đến chuyển mức của điện
tử giữa cỏc vựng cho phép.
+ Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển
mức của điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay giữa cỏc
vựng con cho phép.
+ Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử và lỗ trống
giữa cỏc vựng con cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm.
10
+ Hấp thụ do chuyển mức giữa các tạp chất liên quan đến chuyển mức
của điện tử hoặc lỗ trống giữa các trạng thái tạp chất trong vùng cấm.
+ Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái
kích thích được gọi là exciton [10].
1.2.3.3. Cơ chế phát huỳnh quang trong bán dẫn.
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy
ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái
cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá
trình hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn.
Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo
cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp
sau:
+ Tái hợp bức xạ hay tái hợp photon là quá trình tái hợp mà năng lượng

(a)Đối với các tinh thể bán dẫn, độ rộng vùng cấm có thể xác định bằng cách vẽ
đường biểu diễn đại lượng
2
)(
υα
h
theo năng lượng, sau đó dựng tiếp tuyến
với đường nói trên và giao điểm của tiếp tuyến này với trục năng lượng cho
giá trị độ rộng của vùng cấm [1]. Từ đó bề rộng vùng cấm của ZnWO
4
được
các tác giả [19] ước lượng là 3,02 eV, cũn cỏc tác giả [22] ước lượng là 3,31
eV (nhỏ hơn kết quả lý tưởng 4 eV). Phổ hấp thụ trờn hỡnh 1.6 (a) cho thấy
có ba đỉnh phổ ở 305, 260 và 220 nm tương ứng với các chuyển mức năng
lượng 4,06; 4,76 và 5,63 eV. Theo nghiên cứu của Nedilko và Hizhnyi [19]
thỡ cỏc chuyển mức này có thể nhận biết được trong nhóm tungstate.
1.2.3.5. Phổ huỳnh quang
Theo một số nghiên cứu [10] thì
dải phổ huỳnh quang của ZnWO
4
thường xuất hiện ở cỏc vựng xanh
lá cây và vàng. Vùng xanh lá cây,
dải phổ tại 460 – 490 nm có thể giải
thích là do bản chất của hợp chất
WO
6
6-

ở 500
0
C trong 1 giờ thì sẽ phát huỳnh quang dải xanh lam mạnh ở
nhiệt độ phòng ứng với bước sóng 460 nm (hình 1.8). Trong dải nhiệt độ 400
– 500
0
C, vị trí đỉnh phát xạ hầu như không thay đổi. Cường độ huỳnh quang
tăng theo sự tăng của nhiệt độ và kích thước hạt cũng được cải thiện.

13
Hình 1.8. Phổ PL của vật liệu nano ZnWO
4
nung sơ bộ ở nhiệt độ khác nhau [20]
bước sóng kích thích λ
Ex
= 280 nm
(b) bước sóng kích thích λ
Ex
= 460 nm
Bước sóng (nm)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Bước sóng (nm)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
1.3. Các ion kim loại đất hiếm
1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm được biết đến với 17 nguyên tố bao gồm 15
nguyên tố họ lanthanides từ La đến Lu có nguyên tử khối từ 57 đến 71 và 2
nguyên tố Sc, Y. Bảng 1.4 biểu diễn cấu hình điện tử của ion đất hiếm ở
trạng thái cơ bản. Trong đó các ion không có điện tử 4f gồm Sc
3+

10
4f
0
5s
2
5p
6
0 0 0
58 Ce
3+
…4d
10
4f
1
5s
2
5p
6
1/2 3 5/2
2/5
2
F
59 Pr
3+
…4d
10
4f
2
5s
2

2 6 4
4
5
I
62 Sm
3+
…4d
10
4f
5
5s
2
5p
6
5/2 5 5/2
2/5
6
H
63 Eu
3+
…4d
10
4f
6
5s
2
5p
6
3 3 0
0

66 Dy
3+
…4d
10
4f
9
5s
2
5p
6
5/2 5 15/2
2/15
6
H
67 Ho
3+
…4d
10
4f
10
5s
2
5p
6
2 6 8
8
5
I
68 Er
3+

4f
13
5s
2
5p
6
1/2 3 7/2
2/7
2
F
71 Lu
3+
…4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
0 0 0
Như vậy các ion đất hiếm có lớp 4f không đầy, được bao bọc bởi lớp 5s, 5p
đầy. Sự phủ cuả các hàm sóng của lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên
phát quang không tốt . Khi đặt các ion đất hiếm vào trong mạng nào đó thì
sự phủ hàm sóng là lớn dẫn đến các điện tử 4f có thể nhẩy lên mức khích
thích cao dễ dàng hơn và phát quang tốt hơn.
Electron hóa trị của các nguyên tố đất hiếm chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2

nhưng kém đặc trưng hơn.
Điều tương tự cũng xảy ra với các nguyên tố đất hiếm khác như: Tb
(4f
9
6s
2
) và Dy (4f
10
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4, Yb (4f
14
6s
2
) và Tm (4f
13
6s
2
)
có thể có số oxi hóa +2. Như vậy các số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm
cũng biến đổi tuần hoàn [9].
Dưới đây là một số hằng số vật lí quan trọng của các nguyên tố đất hiếm. Kim loại
(Ln)
Nhiệt độ nóng
chảy,
0
C

6s
2
), cú
lẽ vì trong đó chỉ có 2 electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, cũn cỏc cấu
hình bền 4f
7
và 4f
14
không tham gia.
1.3.2. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm
Trong tinh thể bán dẫn hay phốt pho tinh thể các nguyên tố đất hiếm
thay thế các nguyên tố cơ bản và tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi
phạm. Các điện tử 4f của đất hiếm nằm sâu bên trong các lớp 5s
2
5p
6
lấp đầy
và được che chắn bởi các mức lấp đầy này nờn chỳng tương tác yếu với
mạng tinh thể nhưng chúng lại tương tác khá mạnh với nhau. Vì thế mặc dù
các ion đất hiếm nằm tại cỏc nỳt mạng song chúng vẫn có các mức năng
lượng xác định đặc trưng cho riêng mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng
của trường tinh thể. Điều này rất khác với ion kim loại chuyển tiếp cú cỏc
electron 3d nằm ở ngoài cựng nờn chịu ảnh hưởng nhiều hơn của môi trường
hay trường tinh thể [7].
Đặc điểm các mức năng lượng 4f của các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được
khảo sát một cách cẩn thận bởi Dicke và các cộng sự [7]. Giản đồ này được
đưa ra trờn hỡnh 1.9. Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được
nhận biết bởi cỏc kớ hiệu theo cách làm gần đúng Russell –Saunder cho
nguyên tử.


, Tb
3+
,Tm
3+
là các ion phát xạ mạnh trong vùng
nhìn thấy.
+ Nhóm Er
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Ho
3+
và Yb
3+
là các ion phát xạ mạnh trong vùng
hồng ngoại gần, do tách mức năng lượng giữa các trạng thái [7].
1.3.3. Sự truyền năng lượng
Trạng thái kích thích của một ion có thể truyền cho một ion khác cùng
loại đang ở trạng thái cơ bản, đây là kết quả của sự truyền năng lượng cộng
hưởng khi chúng định vị chặt chẽ với nhau. Xác suất truyền năng lượng phát
quang là đáng kể khi khoảng cách giữa các ion lân cận là vài Å. Qỳa trỡnh
truyền năng lượng làm tăng khả năng bẫy năng lượng kích thích quang ở các
vị trí sai hỏng hoặc tạp chất và làm tăng sự hồi phục không phát xạ. Điều này
gây ra sự dập tắt nồng độ, nghĩa là khi tăng nồng độ các ion kích hoạt thì
cũng làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ. Mặt khác, nếu giảm nồng
độ ion kích hoạt thì cũng làm giảm năng lượng dự trữ do các ion này tạo ra.
20
Như vậy, với nồng độ ion kích hoạt quá thấp hay quá cao thì đều cho hiệu

3+
)
0
5
D
→
(Eu
3+
) +
6
7
F
(Eu
3+
)

3
5
D
(Tb
3+
) +
6
7
F
(Tb
3+
)
4
5

:
Ho
3+
và ZnWO
4
: Er
3+
21

Các tài liệu [17], [18] cho thấy các giản đồ này đều phù hợp với thẻ chuẩn
JCPDS của ZnWO
4
.
1.4.2. Phép đo phổ hấp thụ
1.4.2.1. ZnWO
4
pha tạp Ho
3+
Hình 1.12 biểu diễn phổ hấp thụ
của ZnWO
4
: Ho
3+
theo các
phương [100]; [010]; [001]
tại nhiệt độ phòng. Nghiên
cứu [17] cho kết quả là khi

3+
Bước sóng (nm)
Hệ số hấp thụ (cm
-1
)
Hình 1.13. Phổ hấp thụ dọc theo phương
a, b, c của ZnWO
4
: Er
3+
Bước sóng (nm)
Hệ số hấp thụ (cm
-1
)
của ZnWO
4
. Phổ hấp thụ được đo trong vùng bước sóng 300 – 800 nm. Năm
đỉnh thu được tại các vị trí 361; 421; 445; 538 và 641 nm ứng với các chuyển
dời
8
5
I
6
3
H
→
;
8
5
I

5
S
và
8
5
I
5
5
F
→
[17].
1.4.2.2. ZnWO
4
pha tạp Er
3+
Hình 1.13 biểu diễn phổ hấp thụ của ZnWO
4
: Er
3+
dọc theo [100]; [010];
[001] tại nhiệt độ phòng. Trong phổ này, các đỉnh tại 365; 378; 489; 520;
548; 653; 795; 976 và 1530 nm lần lượt ứng với các chuyển mức năng
lượng
2/15
4
I

2/9
4
G

I

2/3
4
S
→
;
2/15
4
I

2/9
4
F
→
;
2/15
4
I

2/9
4
I
→
;
2/15
4
I

2/11

5
F

8
5
I
→
;
2
5
S

7
5
I
→
;
2
5
S

6
5
I
→
;
6
5
I



2/15
4
I
→
;
2/9
4
F

2/15
4
I
→
;
2/11
4
I

2/15
4
I
→
và
2/13
4
I

2/15
4

với bước sóng kích thích 378 nm:
(a) phổ huỳnh quang từ 500 đến700 nm
(b) phổ huỳnh quang từ 700 đến 1700 nm
(a)
Bước sóng (nm)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
Bước sóng (nm)
Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)
(b)
chuyển dời
2/3
4
S

2/15
4
I
→
tại 548 nm cho cường độ huỳnh quang mạnh và
dải huỳnh quang rộng [18].
Như vậy, khi pha tạp các ion kim loại đất hiếm vào ZnWO
4
thì phổ hấp
thụ của chúng thể hiện đặc tính không đẳng hướng. Phổ huỳnh quang cho
cường độ huỳnh quang mạnh. Tuy nhiên các kết quả này được nghiên cứu
với các oxit của kim loại đất hiếm hóa trị ba vì vậy trong luận văn này chúng
tôi tiến hành pha tạp oxit của kim loại đất hiếm hóa trị 4 (Ce
4+
) vào vật liệu
ZnWO