Mở ñầu

Gần ñây các hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt là hợp chất ABO
3

(A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do
các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và ñời sống. Vật liệu ABO
3
thể
hiện những ñặc tính rất thú vị như tính chất phát quang, tính chất sắt ñiện và
tính chất áp ñiện và nhiều tính chất khác. Những vật liệu này cũng ñã ñược
nghiên cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang
(photoelectrodes), bộ nhớ sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v
Trong họ vật liệu ABO
3
, vật liệu ñiện môi strontium titanate SrTiO
3

(STO) ñược nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt
ñiện của chúng. Do hằng số ñiện môi khá cao, tăng dần khi làm lạnh và tổn hao
sóng ngắn thấp nên hệ vật liệu này ñược ứng dụng trong các linh kiện cao tần,
thiết bị sử dụng sóng ngắn, ñặc biệt là ở ñiều kiện nhiệt ñộ thấp. Các nghiên
cứu về STO thường tập trung vào việc pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại
vào vị trí Sr hoặc Ti vì khi ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng của vật liệu thường
bị biến dạng, dẫn ñến sự xuất hiện nhiều hiện tượng vật lý mới.
Các công bố về sự thay thế vị trí Sr trong vật liệu SrTiO
3
cho thấy, khi các
ion kim loại ñược thế vào vị trí Sr ñã làm mất trạng thái thuận ñiện của vật liệu .
Bi thay thế cho Sr làm xuất hiện các mode phân cực và chuyển pha sắt ñiện. Khi
La thay thế vào trong vật liệu Sr

ε = 300). Do ion Ti tồn tại ở obital 3d
0
nên vật liệu này sẽ không thể hiện tính
chất từ. Gần ñây, người ta ñã phát hiện ra tính chất sắt từ của vật liệu STO thay
thế hoặc pha tạp các ion có từ tính. Do có các ion từ tính thêm vào trong vật liệu
gốc làm cho tính chất ñiện, từ của vật liệu thay ñổi và hi vọng có thể ứng dụng
trong ñiện tử học spin (spintronics). Khi nghiên cứu về vật liệu TiO
2
(pha
anatase) pha tạp Co, Matsumoto và cộng sự ñã phát hiện ra tính chất sắt từ ở
nhiệt ñộ phòng. Phát hiện này ñã mở ra một hướng nghiên cứu mới cho những
vật liệu oxit có gốc Ti. Từ ñó, nhiều nghiên cứu ñã ñược tiến hành trên hệ vật
liệu STO và thu ñược những kết quả khả quan. Tuy nhiên nguồn gốc của tính
sắt từ xuất hiện trong các vật liệu này vẫn chưa ñược giải thích thỏa ñáng và
còn nhiều ý kiến trái ngược nhau. Chẳng hạn, cùng nghiên cứu về vật liệu SrTi
1-
x
Co
x
O
3
thay thế Co, nhưng vật liệu màng mỏng thì không thể hiện tính chất sắt
từ, còn vật liệu khối lại thể hiện tính chất sắt từ khi nồng ñộ Co thay thế cao.
Trong rất nhiều công bố về hệ vật liệu ñiện môi SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế các

1-x
M
x
O
3
(M = Fe, Co, Ni) và nghiên
một số tính chất của chúng”.
Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
(M
= Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. (ii)
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế lên cấu trúc, tính chất ñiện
từ và tính chất quang của vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành bằng phương pháp
thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế
các ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Các
mẫu sử dụng trong luận án ñều là mẫu ña tinh thể ñược chế tạo bằng các
phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser tại Phòng thí nghiệm
của Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội. Cấu trúc,
hình thái bề mặt và thành phần của mẫu ñược kiểm tra bằng giản ñồ nhiễu xạ tia
X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phân
tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). Phép ño phổ trở kháng ñược thực hiện trên
hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm Lab-View 8.0 tại Trung tâm Khoa học
và Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ
thấp ñược thực hiện trên máy ño phổ kế T6400, sử dụng laser kích thích 514 nm
với hệ làm lạnh làm việc trong khoảng 10-300 K. Hệ ño có tại Trường ðại học

Mở ñầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu SrTiO
3

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3: Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co,
Ni) lên cấu trúc của vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

Chương 4: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni)
lên tính chất ñiện từ của hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

Chương 5: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni)
lên tính chất quang của hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

Kết luận

4+
có số phối trí là 6, bán kính r
Ti
+4
= 0,605 Å. Ion
O
2-
có số phối trí là 8, bán kính r
O
−2
= 1,42 Å. Hình 1.1 mô tả cấu trúc
perovskite STO tại nhiệt ñộ phòng. Ở nhiệt ñộ thấp (105 K), vật liệu chuyển từ
cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ
giác (tetragonal), thuộc nhóm không
gian I
4/mcm
.
ðặc trưng quan trọng trong cấu
trúc vật liệu STO là sự tồn tại của
khối bát diện TiO
6
nội tiếp trong ô
mạng cơ sở. Các trục ñối xứng của
bát diện song song với các cạnh của
hình lập phương, vị trí ñỉnh của bát
diện là 6 ion O
2-
và nằm tại tâm bát
diện là một cation Ti
4+

trên hình 1.2. Trong ñó:
'
Z Z cos( )
θ
= ,
"
Z Z sin( )
θ
= ,
''
1
'
Z
tan
Z
θ
−
 
=
 
 
,
1
'2 ''2
2
Z (Z Z )
= +
với θ là góc giữa trở kháng Z và phần thực của trở kháng Z’.
Về mặt lý thuyết, sự phụ thuộc của phần thực và phần ảo của trở kháng
phức có dạng là các hình bán cung có tâm nằm trên trục thực. Trên thực tế, do


Z

0
Y
X
thể gồm hai bán cung tương ứng
với sự ñóng góp của nội hạt và ñiện
cực (hình 1.4a). Phổ trở kháng của
mẫu ña tinh thể (hình 1.4b) gồm ba
hình bán cung, bán cung ở tần số
cao là do ñóng góp của nội hạt, bán
cung ở tần số thấp là do ñóng góp
của ñiện cực, bán cung ở dải tần số
trung bình là do ñóng góp của biên
hạt. Từ giao ñiểm của các hình bán
cung trở kháng với trục thực, sẽ xác
ñịnh ñược ñiện trở của nội hạt, biên
hạt và ñiện cực.
Ta biết rằng, vật liệu có cấu
trúc perovskite ABO
3
với vị trí B là
các ion kim loại chuyển tiếp, cation
B chiếm chỗ ở quĩ ñạo d là ñiều
kiện ñể tồn tại mô men từ và trật tự
từ. Trong vật liệu ñiện môi SrTiO
3
,
ion Ti

ở lân cận số sóng 90 cm
-1
, dải TO
2
-LO
1
lân cận 170 cm
-1
, mode TO
3
-LO
2

không tích cực quang học (266 cm
-1
), mode TO
4

tại 545 cm
-1
, LO
4
-A
2g
tại 795
cm
-1
. Các mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ Raman bậc hai trong khoảng số
sóng 200-400 và 600-800 cm
-1

2g
và e
g
trong
vùng dẫn. Liên kết giữa Sr và TiO
6
là liên kết ion mạnh, trong khi ñó liên kết
cộng hoá trị giữa Ti và Oxi là kết quả sự phủ hàm sóng 2p (O) và 3d (Ti).
1.3 Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại lên cấu trúc và tính chất của vật
liệu SrTiO
3

1.3.1 Sự thế các ion kim loại vào vị trí A
1.3.2 Sự thế các ion kim loại vào vị trí B
1.4. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO
3
khi thay thế tạp chất donor và
acceptor
1.4.1. Những sai hỏng hóa học
1.4.2. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO
3
khi pha tạp tạp chất donor
1.4.3. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO
3
khi không pha tạp và pha tạp
tạp chất acceptor
1.5. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ lên cấu trúc vi mô và tính chất
ñiện của vật liệu SrTiO
3


chế tạo theo phương pháp PLD với các nồng ñộ thay
thế khác nhau với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4.
Ngoài ra chúng tôi còn sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn ñể làm bia
cho hệ mẫu chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser.
2.1.1. Chế tạo bia bằng phương pháp phản ứng pha rắn
2.1.2. Chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel
2.1.3. Chế tạo mẫu bằng phương pháp bốc bay xung laser (PLD)
2.2. Phân tích cấu trúc và thành phần của mẫu
2.2.1. Phép ño nhiễu xạ tia X (XRD)
2.2.2. Kỹ thuật hiển vi ñiện tử quét (SEM)
2.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
2.2.4. Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS)
2.3. Phép ño phổ trở kháng
2.4. Phép ño từ
2.5. Phép ño phổ tán xạ Raman
2.6. Phép ño phổ hấp thụ

Chương 3
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
M (Fe, Co, Ni) LÊN CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SrTi
1-x
M
x
O
33.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên cấu trúc của
vật liệu SrTi
1-x

(110), (111), (200), (210), (211) và
(220).
Hình 3.1a trình bày giản ñồ
nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi
1-
x
Fe
x
O
3
. Khi nồng ñộ Fe thay thế
tăng, ta thấy có sự thay ñổi các
vạch nhiễu xạ. Chẳng hạn ở
những ñỉnh ứng với góc 2θ
khoảng 22
o
và 52
o
biến mất khi
nồng ñộ thay thế ñạt giá trị x =
0,2. ðặc biệt vị trí các ñỉnh nhiễu
xạ còn bị dịch một cách ñáng kể
về phía góc 2θ lớn khi nồng ñộ
Fe tăng dần. Nguyên nhân của sự
dịch ñỉnh có thể liên quan ñến sự
thế của ion Fe vào vị trí Ti
4+

trong ô mạng. Như ñã biết, trong
môi trường phối trí bát diện, bán

2
thuộc pha
Rutile.

(210)
(100)

(110)
(111)
(200)
(211)
(220)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
(b): SrTi
1-x
Co
x
O
3
20 30 40 50 60 70

♥
♥
∗
♠

3
(220)
(210)
(211)
(200)
(111)
(110)
(100)

∗
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
2
θ
(®é)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
Hình 3.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của
các hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo
phương pháp sol-gel: (a) Hệ mẫu SrTi
1-

♠
).

Hình 3.1b trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi
1-x
Co
x
O
3
chế tạo
theo phương pháp sol-gel. Ta thấy có sự dịch ñỉnh ngay ở những mẫu có nồng
ñộ Co thay thế thấp (x = 0,1; 0,2) và mở rộng ñỉnh khi nồng ñộ Co thay thế cao
(x = 0,3; 0,4; 0,5). ðặc biệt, ở những góc 2θ lớn, các ñỉnh nhiễu xạ có sự mở
rộng và không ñối xứng. Các ñỉnh phổ này là sự chồng chập ñỉnh nhiễu xạ của
hai ñỉnh khác. Do ñó chúng tôi dự ñoán rằng, khi nồng ñộ Co thay thế cao, có
thể dẫn ñến sự thay ñổi pha cấu trúc của vật liệu. Kết quả tính toán hằng số
mạng của hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
cho thấy giá trị hằng số mạng của hệ giảm khi tăng
nồng ñộ Co thay thế. Ta biết rằng ion Co có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi
hóa như Co
2+
, Co
3+
, Co
4+

(*), Ni (♠). Bên cạnh sự xuất hiện của các pha tạp chất,
cường ñộ vạch nhiễu xạ cũng bị giảm và ñỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía góc 2θ
lớn. Do ñó hằng số mạng cũng như kích thước ô mạng sẽ giảm.
Theo ñiều kiện thực nghiệm, ta ñưa ion Ni
2+
vào hệ vật liệu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
,
nếu Ni
2+
có bán kính ion là 0,69 Å thay thế vào vị trí Ti
4+
thì kích thước ô mạng
cũng như hằng số mạng phải tăng. Mà ta biết rằng, cũng giống như Fe và Co,
ion Ni có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Trong trường tinh thể
bát diện, với số phối vị 6, ion Ni
3+
(HS) có bán kính là 0,6 Å, Ni
3+
(LS) có bán
kính là 0,56 Å còn ion Ni
4+
chỉ tồn tại ở trạng thái HS và có bán kính là 0,48 Å.
Như vậy khi ion Ni thay thế vào trong ô mạng thì có thể phần lớn tồn tại ở trạng
thái oxi hóa Ni
3+

x
O
3
,
ngay khi nồng ñộ Ni ñạt giá trị x ≥ 0,1 thì kích thước hạt ñã giảm ñáng kể chỉ
còn khoảng 10 nm.
Chúng tôi cho rằng, nguyên nhân dẫn ñến kích thước hạt ña tinh thể nhỏ
(10 - 30 nm) là do hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
ñược chế tạo theo phương pháp sol-gel
nên phản ứng xảy ra nhanh hơn (từ nội hạt ñến biên hạt) so với phản ứng pha
rắn, làm cho kích thước hạt giảm.
3.1.3. Kết quả ño phổ tán sắc năng lượng (EDS) của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3

chế tạo theo phương pháp sol-gel.
Hình 3.6 mô tả phổ EDS của hệ mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3

chế
tạo theo phương pháp PLD. Cũng giống như hệ mẫu bột SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo
theo phương pháp sol-gel, cấu trúc của hệ vật liệu này là lập phương thuộc
nhóm không gian P
m3m
. Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X, các ñỉnh nhiễu xạ của
màng STO tinh khiết có cường ñộ lớn xuất hiện tại vị trí các góc 2θ khoảng 22,
32, 40, 50
o
tương ứng với các chỉ số Muller (100), (110), (111), (210). Hình 3.7
cho thấy khi Fe thay thế vào vật liệu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn
vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 32
o
. Khi Co thay thế vào vật liệu SrTi
1-
x
Co
x

chế tạo theo phương pháp sol-gel
nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 52
o
. Ngoài ra ta còn thấy vị trí các ñỉnh nhiễu
xạ bị dịch ñáng kể về phía góc 2θ lớn khi nồng ñộ chất thế tăng. Như ñã nói ở
trên, nguyên nhân của sự dịch ñỉnh, thay ñổi hằng số mạng có thể liên quan ñến
sự thay thế các ion Fe, Co, Ni vào vị trí Ti
4+
trong ô mạng. Kết quả hằng số
mạng giảm theo nồng ñộ ion M chứng tỏ, ion Fe
3+
(LS) , Co
4+
hoặc Co
3+
(LS),
Ni
4+
hoặc Ni
3+
(LS) ñã thay thế vào vị trí Ti
4+
trong hệ màng SrTi
1-x
M
x
O
3
.
3.2.2. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) của hệ mẫu SrTi

Fe

Fe

Ti

O

0
2
4
6
8
10
(d): SrTi
0,7
Fe
0,3
O
3

Ti

0

2
4
6
8
10

Sr
Ti

Ti

Fe

Fe

Ti

O
(g): SrTi
0,5
Fe
0,5
O
30 2
4
6 8 10
O
Ti
Ti
Sr
Sr
Ti
(a): SrTiO

Ti

Ti

Fe

0

2
4 6
8
10

(c): SrTi
0,8
Fe
0,2
O
3

Fe

Cường ñộ (ñ.v.t.y.)
Năng lư
ợng (keV)
của màng. Kết quả nghiên cứu cho
thấy, các màng có bề dày trung bình
tương ñối nhỏ, khoảng 0,1 µm và hình
thái bề mặt của các mẫu khác nhau thì
khác nhau. ðối với mẫu màng STO

thái oxi hóa khác nhau (chủ yếu là
trạng thái +3 và +4) vào vị trí ion Ti
4+

trong ô mạng cơ sở.
Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X của
hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
ta thấy xuất hiện
tất cả các ñỉnh nhiễu xạ ñặc trưng cho
hệ vật liệu STO. Còn trên giản ñồ
nhiễu xạ tia X của hệ màng SrTi
1-
x
M
x
O
3
ta thấy chỉ xuất hiện một số
ñỉnh nhiễu xạ ñặc trưng cho hệ vật liệu
STO. Sở dĩ có sự khác nhau này là do
bề dày của các mẫu màng chế tạo theo phương pháp PLD rất mỏng (cỡ 0,1 µm)
nên sau khi qua màng, chùm tia nhiễu xạ có cường ñộ rất yếu, dẫn ñến cường
ñộ các vạch nhiễu xạ cũng giảm theo.
Với hệ mẫu SrTi
1-x

Ni
x
O
3
. Kí hiệu (*) chỉ pha lạ TiO
2
.

20 30 40 50 60

0,3
∗
(111)
(210)
(110)
(100)
(c): Màng SrTi
1-x
Ni
x
O
3
0,2
0,1
0,0

(111)
(b): Màng SrTi
1-x
Co

(®é)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
Với hệ màng SrTi
1-x
M
x
O
3
, số ñỉnh nhiễu xạ xuất hiện ít hơn so với số ñỉnh
nhiễu xạ của hệ mẫu bột SrTi
1-x
M
x
O
3
, nhưng phụ thuộc vào chất thay thế mà
các màng thu ñược có tính ñịnh hướng ưu tiên khác nhau.

Chương 4
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP M
(Fe, Co, Ni) LÊN PHỔ TRỞ KHÁNG VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT
LIỆU SrTi
1-x
M
x
O
3

4.1. Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M lên phổ trở kháng
của hệ vật liệu SrTi

§−êng khíp
- Z'' (M
Ω
)
Z' (M
Ω
)
(a): MÉu x = 0,0
0 10 20 30 40 50
0
5
10
15
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
- Z'' (M
Ω
)
Z' (
ΜΩ
)
(b): SrTi
0,9
Fe
0,1
O
3
50 100 150 200
0
15

Ω
)
- Z'' (k
Ω
)
10 20 30 40 50
0
5
10
15
Z' (k
Ω
)
- Z'' (k
Ω
)
(e): SrTi
0,6
Fe
0,4
O
3
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
0 1 2 3
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8

hơn nghìn kHz), như vậy, trở kháng là do ñóng góp của biên hạt.
4.1.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion Co lên phổ trở kháng của hệ vật liệu SrTi
1-
x
Co
x
O
3

Trong ñiều kiện thí nghiệm và giới hạn dải tần số ño 10 Hz - 5,3 MHz, ñối
với hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
, chúng tôi chỉ xác ñịnh ñược giá trị trở kháng của mẫu STO
tinh khiết và mẫu thay thế Co với nồng ñộ x = 0,1; 0,3. Theo ðồ thị trở kháng
của hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
cho thấy, với hai mẫu thay thế Co, phổ trở kháng chỉ là một
hình bán cung không ñi qua gốc tọa ñộ. Do vậy, giá trị trở kháng chủ yếu là
ñóng góp của biên hạt.
4.1.3. Ảnh hưởng của sự thế các ion Ni lên phổ trở kháng của hệ vật liệu SrTi
1-
x

Fe
x
O
3

Kết quả nghiên cứu phổ trở kháng của hệ mẫu màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(x = 0,0;
0,1; 0,2) tổng hợp theo phương pháp PLD ñược trình bày trên hình 4.4. Ta thấy
phổ trở kháng của các mẫu màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
chỉ là một hình bán cung ñơn
không ñi qua gốc tọa ñộ. Như vậy trở kháng chủ yếu là do ñóng góp của biên
hạt. Từ kết quả thực nghiệm và hình bán cung trở kháng, ta xác ñịnh ñược tần
số cực ñại tại ñỉnh hình bán cung trở kháng, giá trị ñiện trở nội hạt, biên hạt và
giá trị ñiện dung biên hạt.
4.2.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion Co lên phổ trở kháng của hệ màng SrTi
1-
x
Co
x
O

3
, phổ
trở kháng của hệ màng SrTi
1-x
Ni
x
O
3
chỉ là các hình bán cung không ñi qua gốc
tọa ñộ O trong mặt phẳng phức. Do ñó trở kháng chủ yếu do ñóng góp của biên
hạt.
4.3. So sánh, thảo luận về phổ trở kháng của các hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

chế tạo theo phương pháp sol-gel và PLD
Sự khác nhau cơ bản của giá trị trở kháng trong hai hệ mẫu là, trở kháng
của hệ mẫu bột SrTi
1-x
M
x
O
3
gồm ñóng góp của nội hạt, biên hạt và ñiện cực,
còn trở kháng của hệ mẫu màng SrTi
1-x
M

Ni
x
O
3
,

màng SrTi
1-x
Co
x
O
3
, màng SrTi
1-x
Ni
x
O
3
) ñiện trở phụ
thuộc không theo qui luật vào nồng ñộ các ion thay thế.

4.4. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên tính chất từ
của vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel và PLD
4.4.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên tính chất từ

Ω
)
(b): 0,1 Fe
0 4 8 12
2
4
- Z'' (k
Ω
)
Z' (k
Ω
)
Thùc nghiÖm
§−êng khíp
(a): MÉu x = 0,0
Hình 4.4. Phổ trở kháng của
hệ màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(x =
0,0; 0,1; 0,2) chế tạo theo
phương pháp PLD.

Kết quả từ ñộ phụ thuộc từ
trường (hình 4.9) cho thấy, mẫu
STO tinh khiết (x = 0,0) và mẫu
chứa 10% chất thay thế (x = 0,1)

rằng, nguyên nhân của sự hình
thành tính sắt từ trong mẫu này có
thể là do khi nung mẫu ở nhiệt ñộ
cao, dẫn tới sự khuyết thiếu Oxi và
ñể ñảm bảo cho sự cân bằng hoá trị
trong mẫu thì ion Ti
4+
→ Ti
3+
.
Trong trường phối trí bát diện,
trạng thái 3d của Ti
3+
là 3d
1
có một
ñiện tử. Như vậy, có thể nguyên
nhân hình thành tính chất từ trong
mẫu STO tinh khiết ñược gây ra
bởi mô men từ spin và mô men từ
quĩ ñạo của ion Ti
3+
. Còn với các mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
thì cơ chế tương tác siêu
trao ñổi (SE) sẽ xảy ra giữa Ti

,
TiO
2
) và nguyên tử Ni còn dư trong hệ mẫu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
khi nồng ñộ Ni thay
-10000 -5000 0 5000 10000
-0.08
-0.04
0.00
0.04
0.08
(b): SrTi
1-x
Co
x
O
3
0,0
0,1
0,2
0,5
0,3
0,4
-10000 -5000 0 5000 10000
-0.8

(a): SrTi
1-x
Fe
x
O
3

M (emu/g)
H (Oe)
Hình 4.9. ðường cong từ trễ của hệ
mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương
pháp sol-gel. (a) Hệ SrTi
1-x
Fe
x
O
3
, (b)
hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3

1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp PLD.
Hình 4.11 là chu trình từ trễ của hệ màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(x = 0,0; 0,1; 0,2).
Khác với hệ vật liệu chế tạo theo phương pháp sol-gel, cả mẫu SrTiO
3
tinh
khiết và mẫu màng SrTi
1-x
Fe
x
O
3
ñều ñồng thể hiện tính chất sắt từ và tính chất
nghịch từ. Chu trình từ hóa hình 4.11 thể hiện: (1) ñường từ hóa tổng hợp, (2)
ñường nghịch từ, (3) ñường sắt từ. Tương tự như vậy, hệ mẫu màng SrTi
1-x
Co
x-
O
3

O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel thể hiện
tính chất sắt từ, còn các mẫu màng SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp PLD
ñồng thể hiện tính chất sắt từ và nghịch từ.

Chương 5
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP M
(Fe, Co, Ni) LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU SrTi
1-x
M
x
O
3 5.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ tán xạ Raman của vật liệu
SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel ở nhiệt ñộ phòng

4
, và ñỉnh không ñối xứng tại số sóng 791 cm
-1
thuộc
dao ñộng LO
4
-A
2g
. Phổ tán xạ Raman của các mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế Fe, Co,
Ni là rất khác so với mẫu STO tinh khiết. Khi nồng ñộ Fe, Co thay thế tăng
(hình 5.1a, b), các ñỉnh phổ tương ứng với các mode dao ñộng ñặc trưng cho
vật liệu STO ñều giảm dần và gần như biến mất. Bên cạnh ñó, phổ tán xạ
Raman của hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
xuất hiện ñỉnh mạnh ở lân cận số sóng 700 cm
-
1
. Sự thay ñổi các mode dao ñộng và xuất hiện các ñỉnh mới trong hệ vật liệu
SrTi
1-x

3
.
ðiều ñó cho thấy có mối quan hệ chặt
chẽ giữa cấu trúc tinh thể và phổ tán
xạ Raman trong hệ vật liệu.
5.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion M
lên phổ tán xạ Raman của vật liệu
SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương
pháp sol-gel ở nhiệt ñộ thấp.
Khác với phổ tán xạ Raman của
mẫu STO tinh khiết ño ở nhiệt ñộ
phòng, phổ tán xạ của mẫu STO tinh
khiết ño ở nhiệt ñộ thấp thể hiện hai
ñỉnh tán xạ bậc nhất với cường ñộ lớn
ứng với mode dao ñộng TO
4
(545 cm
-
1
) và LO
4
-A
2g
(791 cm

và tỉ số diện tích ñỉnh
710/740 vào nhiệt ñộ ở phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp, chúng tôi xác ñịnh
ñược nhiệt ñộ chuyển pha của hệ SrTi
1-x
Fe
x
O
3
khoảng 110-160 K, nhiệt ñộ
250 500 750
(c): SrTi
1-x
Ni
x
O
3

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
B
2g
TO
3
-LO
2
TO

(b): SrTi
1-x
Co
x
O
3
200 400 600 800 1000
B
2g
0,5
TO
2
,
LO
1
TO
3
-LO
2
TO
4
LO
4
, A
2g
(a): SrTi
1-x
Fe
x
O

3
,
(c) hệ SrTi
1-x
Ni
x
O
3
.

chuyển pha của hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
khoảng 110-130 K và nhiệt ñộ chuyển pha của
hệ SrTi
1-x
Ni
x
O
3
khoảng 110-150 K.
5.3. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ tán xạ Raman của vật liệu
SrTi
1-x
M
x
O

, LO
3
, TO
4
, LO
4
-A
2g
tương ứng với các số sóng 177, 270, 480,
544, 792 cm
-1
. Khi nồng ñộ Co tăng, trên phổ tán xạ xuất hiện hai ñỉnh tại số
sóng 430 và 750 cm
-1
, thuộc hai dải rộng 300-500 cm
-1
và 650-850 cm
-1
. Ngoài
ra ta còn thấy cường ñộ ñỉnh ñặc trưng cho phổ tán xạ bậc hai B
g
(230 cm
-1
) và
mode dao ñộng 578 cm
-1
cũng tăng lên một cách ñáng kể. Còn với hệ SrTi
1-
x
Ni

Kết quả ño phổ tán xạ Raman của mẫu STO tinh khiết chế tạo theo hai
phương pháp sol-gel và PLD ño ở nhiệt ñộ phòng khẳng ñịnh các mode dao
ñộng chiếm ưu thế, ñặc trưng cho hệ vật liệu chủ yếu là mode tán xạ bậc nhất:
TO
2
-LO
1
, TO
3
-LO
2
, LO
3
, TO
4
, LO
4
-A
2g
. Bên cạnh ñó ta cũng quan sát thấy hai
ñỉnh rộng trong khoảng số sóng 200-400, 600-800 cm
-1
và mode dao ñộng B
2g

tại số sóng 230 cm
-1
ñược gán cho những mode dao ñộng thuộc dải tán xạ bậc
hai. Kết quả nghiên cứu này của chúng tôi khá phù hợp với các công bố trước
ñó.

3
,
SrTi
1-x
N
x
O
3
mà chúng tôi chế tạo ñược có tính ñịnh hướng ưu tiên.
Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
ño trong dải nhiệt ñộ thấp,
chúng tôi xác ñịnh ñược nhiệt ñộ chuyển pha của hệ này ñạt những giá trị rất
khác nhau và có giá trị lớn hơn nhiệt ñộ chuyển pha của mẫu STO tinh khiết.
Như vậy, phụ thuộc vào công nghệ chế tạo mẫu cũng như dải nhiệt ñộ ño
mà phổ tán xạ Raman của các hệ SrTi
1-x
M
x
O
3
thể hiện các ñặc trưng rất khác
nhau.
5.5. Ảnh hưởng của sự thế các ion M lên phổ hấp thụ của vật liệu SrTi
1-
x

khả kiến và hồng ngoại. Như chúng ta ñã biết, khi ion Fe
3+
có trạng thái oxi hóa
thấp hơn thay thế vào vị trí ion Ti
4+
thì các ion Fe sẽ ñóng vai trò là tạp chất
acceptor. Chúng tôi cho rằng, khi các ion Fe ñược thay thế, chúng sẽ hình thành
các dải năng lượng tạp chất acceptor trong vùng cấm, khi ñó các ñiện tử sẽ
chuyển từ dải năng lượng tạp chất lên ñáy vùng dẫn làm cho bề rộng vùng cấm
giảm. Khi nồng ñộ Fe tăng cao, các dải năng lượng tạp chất chuyển thành vùng
năng lượng tạp chất phủ ñầy vùng cấm. Khi ñó phổ hấp thụ thể hiện sự hấp thụ
hoàn toàn ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại.
Từ phổ hấp thụ của hệ SrTi
1-x
Co
x
O
3
thay thế Co ta thấy, ngay khi nồng ñộ
Co thấp (x = 0,1), bề rộng vùng cấm ñã giảm xuống còn 1,24 eV. Khi nồng ñộ
Co tăng ñến x ≥ 0,2, các mẫu hấp thụ hoàn toàn ánh sáng trong vùng khả kiến và
hồng ngoại.
Từ phổ hấp thụ của hệ vật liệu SrTi
1-x
Ni
x
O
3
thay thế Ni, dùng phương
pháp ñổi trục tọa ñộ, chúng tôi xác ñịnh ñược ñộ rộng dải cấm của hệ mẫu

ðiều dự ñoán của chúng tôi về việc hình thành mức năng lượng tạp chất
trong dải cấm khi thay thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni vào hệ vật
liệu ñiện môi STO ñã ñược kiểm tra bằng lý thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT).
300 450 600 750
B−íc sãng (nm)
§é hÊp thô (®.v.t.y.)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Hình 5.9. Phổ hấp thụ của hệ
mẫu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
(x = 0,0 ÷ 0,5)
5.6. Cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái của vật liệu SrTi
1-
x
M
x
O
3
thay thế Fe, Co
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp gần ñúng mật ñộ ñịa
phương LDA (Local Density Approximation) ñể tính cấu trúc vùng, mật ñộ

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
ZQF GG
Năng lượng (eV)
(a)
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0
20
40
60
80
0
20
40
60
80
0.0
0.5
1.0
1.5
0
20

3
thay thế 25 %
Fe (hình 5.14a) ta thấy rõ ràng rằng, sự phủ dải tạp chất lên ñỉnh của vùng hóa
trị ñã trở thành vùng năng lượng tạp chất. Như vậy, các ñiện tử sẽ chuyển từ
ñỉnh của vùng năng lượng tạp chất lên ñáy của dải dẫn làm bề rộng vùng cấm bị
thu hẹp lại. Kết quả là bề rộng vùng cấm giảm xuống chỉ còn khoảng 0,75 eV.
Trong mật ñộ trạng thái, ta chỉ xét các mức năng lượng thuộc vùng hóa trị ñến
vùng dẫn, vì các mức này ñặc trưng cho vật liệu cần xét. Trong vùng hóa trị,
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Z
Q
G
F

G
Năng lượng (eV)
(a)
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0
50
100
150
0
50

O
3
thay thế Fe với x =
0,125. (a) Cấu trúc vùng năng
lượng, (b) mật ñộ trạng thái.
Năng lượng (eV)
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0
50
100
150
0
40
80
0
20
40
60
0.0
0.5
1.0
1.5
0
20
40
60

E (eV)
3
thay thế Fe với x = 0,25.
(a) Cấu trúc vùng năng lượng,
(b) m
ật ñộ trạng thái.

các mức năng lượng ñược tạo thành chủ yếu bởi sự lai hóa giữa các trạng thái
2p của O, 5s của Sr và 3d của Fe. Khác với trường hợp không thay thế Fe (hình
5.13b), năng lượng tại cực ñại vùng hóa trị còn có sự tham gia của trạng thái Fe
3d. Ở ñáy vùng dẫn có sự tương tác mạnh giữa trạng thái 3d của Ti và Fe, sự
tham gia của Fe là nhỏ hơn so với Ti vì nồng ñộ nguyên tử thay thế Fe nhỏ hơn
nhiều so với số nguyên tử trong hệ vật liệu STO. Tương tự như hệ vật liệu
SrTi
1-x
Fe
x
O
3
, trên sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng của hệ vật liệu SrTi
1-x
Co
x
O
3

thay thế Co với x = 0,125, ta thấy xuất hiện dải năng lượng tạp chất ở trên mức
Fermi, làm cho bề rộng dải cấm của hệ SrTi
1-x
Co
x

(M = Fe, Co, Ni; x = 0,0 ÷
0,5) bằng phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser có chất
lượng, ñáp ứng yêu cầu nghiên cứu. Phương pháp sol-gel ñã giảm nhiệt ñộ tạo
pha ñáng kể từ 1200 xuống còn 900
o
C. ðặc biệt, chế tạo vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

bằng phương pháp bốc bay xung laser là một ñóng góp cho qui trình công nghệ.
2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc là bằng chứng về sự thế của các ion kim
loại chuyển tiếp, cụ thể qua sự thay ñổi hằng số mạng. Kỹ thuật sol-gel ñã thu
ñược các hạt có kích thước 10-30 nm. Các màng thu ñược từ phương pháp bốc
bay xung laser cho thấy vai trò của kim loại chuyển tiếp lên việc hình thành hạt.
Từ ñây có thể cho những nhận ñịnh về thành phần có mặt trong mẫu, gợi ý về
giới hạn hòa tan của các ion thay thế.
3. ðã ñánh giá vai trò của nội hạt, biên hạt và ñiện cực thông qua phép ño
trở kháng. ðối với hệ mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel, trở
kháng do ñóng góp của nội hạt, biên hạt và ñiện cực. Còn ñối với hệ mẫu SrTi
1-
x

1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser,
khi nồng ñộ các ion thay thế tăng tất cả các mẫu ñồng thể hiện tính chất nghịch
từ và tính chất sắt từ.
5. Ở nhiệt ñộ phòng, phổ tán xạ Raman của mẫu SrTiO
3
tinh khiết chế tạo
theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser ñều thể hiện các
mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ Raman bậc nhất và hai dải rộng thuộc phổ
tán xạ bậc hai. Khi nồng ñộ thế các ion kim loại Fe, Co, Ni tăng, các mode dao
ñộng ñặc trưng cho vật liệu SrTiO
3
giảm dần, trên phổ tán xạ Raman của hệ
mẫu SrTi
1-x
M
x
O
3
chế tạo theo phương pháp sol-gel chỉ còn xuất hiện mode dao
ñộng trong khoảng số sóng 700 cm
-1
. Còn ñối với hệ SrTi
1-x
M
x

này dự ñoán một phần các ion Fe, Co, Ni ñã tham gia vào cấu trúc và trở thành
tạp chất acceptor làm tăng tính chất dẫn của vật liệu chế tạo ñược. ðiều dự ñoán
này ñã ñược chứng minh thông qua sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ
trạng thái.
Sơ ñồ cấu trúc vùng năng lượng và mật ñộ trạng thái khẳng ñịnh, khi Fe,
Co thay thế vào trong hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
sẽ hình thành vùng năng lượng
tạp chất ở trên mức Fermi làm cho bề rộng vùng cấm giảm.