Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA
BÀI GIẢNG
HỌC PHẦN: ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI
DÀNH CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA
HỆ CAO ĐẲNG
TP. TUY HÒA - 2010
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
NỘI DUNG Trang
Chương 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI 1
1.1. Định nghĩa 1
1.2. Ý nghĩa kinh tế của sự ăn mòn kim loại 3
1.3. Phân loại các quá trình ăn mòn 3
1.4. Các phương pháp đánh giá độ ăn mòn 4
Chương 2: ĂN MÒN HÓA HỌC 8
2.1. Nhiệt động học của ăn mòn hóa học 8
2.2. Cơ chế ăn mòn khí khô 9
2.3. Màng oxit bảo vệ 9
2.4. Phản ứng của kim loại với các khí khác ở nhiệt độ cao 12
2.5. Các phương pháp chóng ăn mòn hóa học 13
Chương 3: ĂN MÒN ĐIỆN HÓA 16
3.1. Nhiệt động học của ăn mòn điện hóa học 16
3.2. Phương pháp thiết lập giãn đồ Pourbaix 18
3.3. Cơ chế ăn mòn điện hóa 20
3.4. Sự ăn mòn các kim loại trong môi trường axit không có oxi 22
3.5. Ăn mòn kim loại trong các dung dịch chứa oxi 23
3.6. Tính giá trị ăn mòn từ các giá trị động học điện hóa 24
3.7. Động học của các quá trình điện cực 25
cung cấp thông tin cho bạn đọc một số kiến thức về ăn mòn và bảo vệ kim loại.
Bài giảng này không phải là cẩm nang cho vấn đề ăn mòn và chống ăn mòn.
Điều cần nhấn mạnh là đề cập đến nguyên lý và một số phương pháp đã được nghiên
cứu để làm giảm tính ăn mòn của kim loại trong thực tế công nghiệp hiện nay. Thật
vậy, mục đích của bài giảng này nhằm giới thiệu một cách khái quát về nguyên lý và
cách phòng chống ăn mòn cho sinh viên không thuộc chuyên ngành điện hóa và ăn
mòn kim loại.
Tuy vậy, bài giảng này vẫn còn khiếm khuyết, rất mong được sự góp ý của các
độc giả đặc biệt là các đồng nghiệp và sinh viên cũng như các nhà nghiên cứu trong
lĩnh vực chống ăn mòn để bài giảng ngày một hoàn thiện hơn.
Xin chân thành cám ơn.
Tuy hòa, ngày 30 tháng 12 năm 2007
Ths. Trần Văn Thắm
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
1.1. Định nghĩa:
Cụm từ “ăn mòn” được dịch ra từ chữ “corrosion”, nó xuất phát từ từ ngữ latin
“corrodère” có nghĩa là “gặm nhấm” hoặc “phá huỷ”. Về nghĩa rộng sự ăn mòn được
dùng để chỉ cho sự phá huỷ vật liệu trong đó bao gồm kim loại và các vật liệu phi kim
loại khi có sự tương tác hoá học hoặc vật lý giữa chúng với môi trường ăn mòn gây ra.
Có thể đơn cử một số hiện tượng ăn mòn sau:
– Sự chuyển hoá thép thành gỉ thép khi thép tiếp xúc với không khí ẩm.
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
– Sự rạn nứt của đồng thau, kim loại đồng khi tiếp xúc với môi trường amoniac.
– Sự lão hoá của các vật liệu polyme do tác dụng của tia cực tím, do tác dụng
của dung môi, của nhiệt độ v.v
– Sự ăn mòn thuỷ tinh do môi trường kiềm gây ra v.v
Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến vấn đề ăn mòn kim loại, vì kim loại là vật liệu
được sử dụng phổ biến nhất trong các ngành công nghiệp, nó có một số ưu điểm hơn
hẳn các vật liệu khác:
– Độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao;
Ăn mòn kim loại là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt giới
hạn giữa vật liệu kim loại và môi trường xâm thực được gắn liền với sự mất mát hoặc
tạo ra trên bề mặt kim loại một thành phần nào đó do môi trường cung cấp.
Nếu xem hiện tượng ăn mòn kim loại xảy ra theo cơ chế điện hoá thì sự ăn mòn
kim loại có thể định nghĩa như sau:
Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy ra phản ứng oxi hoá khử trên mặt giới hạn
tiếp xúc giữa kim loại và môi trường chất điện ly, nó gắn liền với sự chuyển kim loại
thành ion kim loại đồng thời kèm theo sự khử một thành phần của môi trường và sinh
ra một dòng điện.
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
1.2. Ý nghĩa kinh tế của sự ăn mòn kim loại:
Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế. Người ta đã
tính được rằng giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng thu nhập
quốc dân đối với những nước có nền công nghiệp phát triển.
Chi phí này tính cho các khoản sau:
– Những mất mát trực tiếp: Tiền chi phí cho việc thay thế các vật liệu đã bị ăn
mòn và những thiết bị xuống cấp do ăn mòn gây ra.
– Những tổn thất gián tiếp:
+ Chi phí cho việc sửa chữa số lượng sản phẩm giảm chất lượng trong quá
trình sản xuất hoặc bị mất mát do hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra.
+ Nhà máy phải ngừng sản xuất để thay thế chi tiết hoặc thiết bị hư hỏng
do ăn mòn. Thiệt hại này lớn hơn giá trị của thiết bị hư hỏng rất nhiều.
+ Rò rỉ các thùng chứa, đường ống làm mất sản phẩm, mất an toàn vận
hành, phá hủy môi trường.
+ Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị. Ví dụ, sự tích tụ của sản phẩm trong
các ống trong đổi nhiệt làm giảm hiệu quả truyền nhiệt.
+ Các sản phẩm ăn mòn có thể làm bẩn các sản phẩm cần điều chế.
+ v v
– Chi phí cho các biện pháp để phòng ngừa, các biện pháp để bảo vệ chống hiện
tượng ăn mòn kim loại.
Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyển vào dung
dịch dưới dạng cation Me
n+
và giải phóng điện tử: kim loại bị ăn mòn:
Me
→
Me
n+
+ ne
b) Quá trình catôt:
Quá trình catôt là quá trình khử hóa điện hóa, trong đó chất oxy hóa nhận điện tử
do kim loại bị ăn mòn nhường cho:
Ox + ne
→
Red
Red (dạng khử liên hợp của Ox tức Ox.ne)
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
Trong mơi trường nước Ox thường là H
+
hoặc O
2
.
Nếu Ox là H
+
thì q trình ở catơt là:
H
+
+ e
→
H
Khi trong dung dịch có những ion kim loại
( )
+
/
n
Me
có thế điện cực dương hơn
của kim loại bị ăn mòn thì q trình catơt có thể là:
+
/
n
Me
+ n
/
e
→
Me
+
/
n
Me
+ n
//
e
→
+
///
n
2e
2H+ + 2e 2H
hp
H
+
SO
4
2-
Anôt
Catôt
Hình 1.1: Sơ đồ q trình ăn mòn điện hóa kẽm trong dd H
2
SO
4
Như vậy, trong q trình bị ăn mòn điện hóa, kim loại hoạt động như một pin,
gọi là pin ăn mòn.
Nói chung các kim loại đều chứa những tạp chất có điện thế điện cực khác nhau.
Cho nên khi nhúng vào dd điện giải chúng tạo thành các pin ăn mòn cục bộ, tại các vị
trí khác nhau và q trình ăn mòn kim loại bắt đầu (hình 1.2)
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
(+): tạp chất kim loại có điện thế điện cực dương hơn
P =
Trong đó: Q: là tốc độ ăn mòn (g/m
2
.giờ)
d: khối lượng riêng của kim loại (g/cm
3
)
Thứ nguyên của chỉ số độ sâu:
nam/mm76,8
nam/87601.mm10
mm1000
g.h
cm
.
m
g
cm/g
h.cm/g
P
26
33
23
2
====
Vì vậy:
d
Q
.76,8P =
(mm/năm)
Để đánh giá độ ổn định của sự ăn mòn kim loại người ta sử dụng các thang ổn
10
0
σ
σ−σ
=
Trong đó:
0
σ
: là giới hạn của độ kéo dài trước lúc ăn mòn
1
σ
: là giới hạn của độ kéo dài sau khi ăn mòn.
1.5. Điện thế điện cực: (tham khảo)
1.5.1. Sự hình thành lớp điện kép và điện thế điện cực:
Khi một kim loại đồng nhất Me được nhúng vào dd chất điện giải chứa ion Me
n+
của nó thì giữa kim loại và dung dịch có cân bằng sau:
Me - ne Me
n+
oxh
kh
Ta xét trường hợp kim loại bạc trong dung dịch AgNO
3
loãng
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
Hình 1.3: Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của
điện cực Ag trong dung dịch AgNO
3
loãng
a) Sự di chuyển của ion Ag
KL
đi vào dung dịch và ion Ag
+
từ dung dịch đi vào trong
kim loại. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép,
với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử (Å) (xem
hình 1.3c). Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớp
điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính (hình 1.3c).
Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 1.3b còn gọi là lớp kép đặc - lớp kép
Helmholtz - lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho các
dung dịch tương đối đậm đặc.
Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề
mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phần
tuyến tính và phần không tuyến tính.
Những kết quả trên cũng đúng trong trường hợp khi cho một á kim tiếp xúc với
dung dịch chứa anion của á kim ấy ( Cl
2
Cl
-
). Ở đây cần chú ý rằng các á kim không
dẫn điện, cho nên để dẫn điện ra ngoài người ta thường dùng một thanh kim loại trơ
(Pt), kim loại này không tham gia phản ứng ở điện cực, nhưng các phản ứng của điện
cực phải xảy ra trên bề mặt của nó.
Tóm lại: Khi cho một kim loại hay một á kim tiếp xúc với dung môi hay dung
dịch chứa ion của nó, thì tại bề mặt xác định một lớp điện kép với một điện thế nhất
định. Điện thế này phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim và dung dịch, nồng
độ ion, sự tương tác giữa các phân tử trong lớp điện kép và nhiệt độ.
1.5.2. Phân loại các loại điện cực:
Người ta quy ước biểu thị các điện cực như sau viết từ trái sang phải ion kim loại
hay á kim trong dung dịch kim loại hay á kim tạo nên điện cực
Fe
2+
a) Điện cực loại 1 :
Điện cực loại 1 là điện cực gồm thanh kim loại hay á kim tiếp xúc với dung dịch
chứa ion của kim loại hay á kim đó.
Kí hiệu : Me Me
n+
: kim loại
(Pt) A A
x-
: á kim
Phản ứng điện cực :
Me
n+
+ ne Me
Hay: A
+ xe A
x-
Thuộc loại điện cực này còn có điệc cực hỗn hống. Đó là điện cực gồm kim loại
tan trong thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch chứa ion của nó và thường được ký hiệu là:
(Hg) Me Me
n+.
Các điện cực này thường đối với các điện cực hoạt động mạnh như
Na, Cd, …,
Ví dụ: (Hg) Na Na
+
; (Hg) Cd Cd
2+
Ví dụ: điện cực Zn ZnSO
ƒ
Me + An
-
Ví dụ : Ag,AgCl KCl : AgCl + e
ƒ
Ag + Cl
-
(Pt) Hg,Hg
2
Cl
2
KCl : Hg
2
Cl
2
+ 2e
ƒ
2Hg + 2Cl
-
c) Điện cực oxh-khử:
Điện cực oxy hóa khử là điện cực gồm một thanh kim loại trơ (Au, Pt) về mặt hóa
học nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxy hóa và dạng khử của cùng một
nguyên tố.
Trong phản ứng của điện cực chỉ có dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi hoá trị,
còn kim loại trơ (Au, Pt) chỉ đóng vai trò dẫn điện ra ngoài.
Kí hiệu : Oxh, khử (Pt)
Phản ứng điện cực : OX + ne
ƒ
Red
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
+
, C
6
H
4
(OH)
2
(Pt)
C
6
H
4
O
2
+ 2e + 2H
+
C
6
H
4
(OH)
2
1.5.3. Điện thế của điện cực
Như ta đã nói ở trên, mỗi 1 điện cực sẽ có 1 điện thế nhất định, người ta thường
ký hiệu điện thế của điện cực bằng chữ: ϕ hay chữ E và được viết là:
d
OX
d
OX
RT
0
dRe
OX
dRe
OX
+ϕ=ϕ
Trong đó: R là hằng số khí, bằng 8,314
mol.K
J
T là nhiệt độ tuyệt đối
F là hằng số Faraday, bằng 96500
mol
culong
n: số e trao đổi trong phản ứng điện cực
dRe
OX
ϕ
là thế điện cực chuẩn của điện cực,
[OX] và [Red] là nồng độ (hoạt độ) của dạng oxy hóa và dạng khử của chất
tham gia phản ứng điện cực.
Ở 25
0
C, thay R, F bằng giá trị số tương ứng và chuyển logarit tự nhiên sang
logarit thập phân, phương trình Nernst ở trên chuyển thành dạng hay được sử dụng hơn:
[ ]
[ ]
d
OX
2
Me
x
O
y
(1)
y
2
Hằng số cân bằng K
cb
của phản ứng trên có thể biểu diễn:
cb
/y
O
x
Me
OMe
cb
a.a
a
K
yx
=
=
22
22
11
cb
O
p
2
: chính là áp suất phân hủy của oxy do oxit phân hủy tại thời điểm cân bằng.
Khi phản ứng (1) xảy ra thì khối lượng kim loại và oxy sẽ giảm còn khối lượng của
oxit sẽ tăng.
Để đơn giản trong công thức ta có thể giả sử kim loại Me có hóa trị 4 thì:
Me + O
2
MeO
=
Biến thiên năng lượng tự do
G∆
là:
G∆
=
0
G∆
+
mt
OMe
MeO
a.a
a
lnRT
2
2
:a
mt
O
2
hoạt độ của oxy trong môi trường khi phản ứng trên chưa đạt trạng thái
cân bằng.
Khi có cân bằng thì
0=∆G
,
cb
O
mt
O
22
=
, ta có:
0
G∆
= -
cb
O
p
lnRT
2
1
Suy ra:
G∆
= -
cb
O
p
lnRT
2
1
+
mt
O
p
lnRT
2
1
Hay:
G∆
O
mt
O
pp
22
<
, thì sự oxy hóa sẽ không xảy ra vì
0>∆G
Áp suất phân hủy của oxy
cb
O
p
2
tăng khi tăng nhiệt độ. Do đó, mặt dù tốc độ phản
ứng tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng xác xuất nhiệt động học của sự oxy hóa kim loại
giảm. Ví dụ, trong khí quyển
)atm(,p
mt
O
210
2
=
, còn áp suất của oxy do bạc oxit phân hủy
theo phản ứng:
2Ag
2
O 4Ag + O
2
ở 400K là
)atm(,p
2
→
O
hp
→
+ e2
O
2-
Phản ứng tổng quát: mMe
n+
+
2
mn
O
2-
→
Me
m
O
mn/2
KL
Oxit
Me Me
n+
O
2-
O
- Phải xít chặt và bao phủ toàn bộ bề mặt kim loại
- Bền với tác động với môi trường
- Phải bám dính tốt với kim loại nền
- Hệ số nở dài của oxit phải gắn với của kim loại nền, nếu không sẽ gây
ứng suất lớn và lớp oxit bong ra.
2.3.2. Tỷ số Pilling – Bedworth và khả năng bảo vệ của màng oxit
Khả năng bảo vệ của màng oxit phụ thuộc vào tỷ số giữa thể tích của lớp oxit
hình thành và thể tích kim loại. Tỷ số này được gọi là tỷ số Pilling – Bedworrth:
Meoxit
Meoxit
Me
Me
oxit
oxit
Me
oxit
Adn
dM
d
A
dn
M
V
V
××
×
=
×
=
Trong đó: M
Me
oxit
V
V
, cũng bảo vệ không kém vì ứng suất
nội lớn.
Bảng 2.1: Tính chất của một số oxit kim loại
Oxit Tỷ số Pilling -
Bedworrth
Khả năng
bảo vệ
Loại oxit
Al
2
O
3
CaO
CdO
1,28
0,64
1,42
Có
Không
Không
n
n
n
Co
2
O
MoO
3
NiO
PbO
3,27
1,7
1,28
Không
Có
Không
n
p
p
SiO
2
Ta
2
O
5
Ti
2
O
3
2,15
2,47
1,76
Có
Không
Không
n
t + k
2
Với k
1
, k
2
: những hằng số không phụ thuộc vào thời gian
Các kim loại Fe, Cu, Co, Ni bị oxy hóa theo quy luật này.
b) Quy luật bậc nhất
Khi lớp oxit xốp hoặc bị nứt nẻ thì giữa sự tăng trong lượng màng trên đơn vị
diện tích và thời gían có quan hệ bậc nhất:
W = k
3
.t
Với k
3
: hằng số
Dưới điều kiện này oxit liên tục tới oxy hóa bề mặt kim loại vì màng xốp bvà
nứt nẻ không có tác dụng ngăn cản.
Na, K bị oxy hóa theo quy luật này và tỷ số Pilling – Bedworrth nhỏ hơn 1.
Tântl và niobi bị oxy hóa theo quy luật bậc nhất với tỷ số Pilling – Bedworrth khoảng
2,5.
c) Quy luật logarit
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
Với lớp oxit rất mỏng (khoảng 1000A
0
), tạo thành ở nhiệt độ tương đối thấp thì
giữa W và thời gian có quan hệ logarit:
W = k
4
2
, ZnO)
Thêm cation hóa trị thấp vào trong mạng sẽ làm tăng nồng độ cation xen kẽ
hoặc khuyết anion và giảm nồng độ điệ tử tự do. Do đó, tốc độ oxy hóa bị khống chế
bởi khuếch tán, sẽ tăng lên.
Thế các cation có hóa trị cao sẽ làm giảm nồng độ của cation xen kẽ hạơc
khuyết anion và tăng nồng độ của điện tử dư. Tốc độ oxy hóa, bị khống chế bởi
khuếch tán sẽ giảm xuống.
b) Với oxit loại p (thiếu kim loại, ví dụ: NiO, CoO)
Thêm cation hóa trị thấp sẽ làm giảm nồng độ của khuyết cation hay anion xen
kẽ và tăng số lỗ hổng electron. Tốc độ oxy hóa khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm.
Thêm cation hóa trị cao sẽ làm tăng nồng độ của khuyết cation hạơc anion xen
kẽ và giảm số lỗ hổng electron. Tốc độ oxy hóa bị khống chế bởi khuếch tán sẽ giảm
xuống.
2.4. Phản ứng của kim loại với các khí khác ở nhiệt độ cao
2.4.1. Phản ứng khử cacbua
a) Tác dụng của hiđro
Nếu thép tiếp xúc với hiđro ở nhiệt độ cao:
C(Fe) + 4H(Fe)
→
CH
4
Cacbua (cacbit) hay cacbon hòa tan (kí hiệu là C(Fe)) phản ứng với hiđro tạo
thành metan.
Vì hiđro khuếch tán sâu vào trong kim loại, nên khi sinh ra CH
4
có thể gây nứt.
Thêm Mo, Cr sẽ tăng độ bền với nứt vì chúng tạo thành cacbua bền hơn về
phương diện nhiệt động so với sắt.
Nếu trong khí hiđro còn có hơi nước thì sẽ xảy ra phản ứng:
FeO + CO
c) Tác dụng của sunfua
Màng sunfua có tính bảo vệ kém hơn màng oxit tương ứng vì màng sunfua xốp
hơn.
Oxy và sunfua cạnh tranh phản ứng với các nguyên tố trong hợp kim. Oxy là
chất oxy hóa mạnh hơn và các màng oxit bảo vệ của Al, Cr được ưu tiên tạo thành.
Tuy nhiên trong sản phẩm khí của quá trình đốt nhiên liệu, hàm lượng oxy bị giảm đi
rất nhiều nên các sản phẩm cháy sunfua như SO
2
, H
2
S dễ đàng phản ứng với hợp kim,
đặc biệt tại nhhững nơi màng oxit bị phá hủy.
Trong một số điều kiện xác định sự tạo thành sunfua tại bề mặt phân chia kim
loại – oxit có thể làm tăng sự oxy hóa vì đã vượt qua màng oxit bảo vệ.
Hợp kim chứa trên 20% Ni có thể phản ứng với sunfua trong môi trường thiếu
oxy tạo thành ơtecti Ni – Ni
3
S
2
có nhiệt độ nóng chảy thấp và hòa tan trực tiếp Ni.
Coban không có ơtecti nhiệt độ thấp như vậy nên hợp kim coban có thể dùng trong
điều kiện khắc nghiệt hơn.
Các hợp kim Ni và sắt chứa Cr, đặc biệt Al bị oxy hóa tạo thành màng oxit
nhôm bảo vệ nên bền với tác dụng của sunfua.
2.4.2. Ăn mòn nóng dưới tác dụng của muối hoặc kim loại chảy lỏng
Ăn mòn nóng gây ra bởi tác dụng của muối hoặc kim loại nóng chảy lên kim
loại hoặc hợp kim. Quá trình thường xảy ra trong các tuôcbin khí có nhiệt độ cao.
Cơ chế ăn mòn nóng rất phức tạp và chưa được nghiên cứu kỹ. Ta xét một vài
ví dụ:
2
O
4
) kém bền hơn crôm oxit.
Hiện nay đáng có nhiều công trình nghiên cứu làm giảm ăn mòn nóng. Ví dụ
như nâng cao chất lượng hỗn hợp khí nhiên liệu + không khí, giảm lượng sunfua trong
nhiêu liệu, lọc NaCl để giảm sự tạo thành xỉ nóng chảy hoặc cho thêm các cấu tử hợp
kim như Co, Cr, Al, Y (ittri) hoặc thay Y bằng Zr (zirconi).
2.5. Các phương pháp chống ăn mòn hóa học
Ăn mòn khí thường gặp trong công nghiệp hóa dầu. Trong khi làm sạch các
nguyên liệu ban đầu ở nhiệt độ và áp suất cao, các khí xâm thực như các oxit nitơ,
oxitcacbon, của lưu huỳnh, của clo, của hiđrosunfua,, … phản ứng trên các kim loại.
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
Thép ban đầu bị ăn mòn trong môi trường clo, HCl, CO, H
2
S ở nhiệt độ 200 – 300
0
C.
Vì vậy, ta phải tìm các phương pháp chống ăn mòn thích hợp. Nguyên tắc bảo
vệ là tạo trên bề mặt kim loại một lớp hợp kim nhận được bằng cách khuếch tán. Lớp
hợp kim khuếch tán này làm cho quá trình ăn mòn hóa học bị dừng (hoặc bị kìm hãm)
do tính trơ hóa học của kim loại, hoặc do hình thành một lớp oxit bảo vệ. Người ta
thường dùng phương pháp sau đây:
2.5.1. Sản xuất các hợp kim bền nhiệt
Người ta đưa vào thành phần hợp kim các nguyên tố có khả năng làm giảm tốc
độ oxy hóa kim loại. Các nguyên tố có thể cho các oxit rất bền là các nguyên tố có ái
lực rất mạnh đối với oxi như Si, Ti, Zr, Ba, Be, Mg, Ca, Ni, Co, … Nhưng chỉ ái lực
hóa học thôi chưa đủ, CaO rất dễ bị hiđrat hóa, BeO có thể hình thành một hiđroxit
bay hơi, ZrO
2
trong kim loại nóng chảy (nhiệt nhôm), hoặc bằng cách phun bột kim loại bền nhiệt
lên bề mặt kim loại.
a) Mạ nhiệt crôm
Đó là chách xử lý kim loại trong crôm nóng chảy hay bằng cách phun bột crom
trong chân không để nhận được một hợp kim có bề mặt chứa lớp khuếch tán giàu
crôm. Đối với các loại thép có hàm lượng cacbon lớn, sẽ hình thành một lớp cacbua
mỏng.
Lớp che phủ bằng khoáng chất thường dùng là men sứ, các lớp của chất bện
nhiệt (cacbua, borua, silixua, …) hay các lớp bảo vệ tạm thời như amiăng, silicat, …
Đối với thép hợp kim thấp, tác dụng bảo vệ ở đây là do tính đồng nhất của sự
khuếch tán trong hợp kim phụ trợ. Việc mạ crôm cho sắt không hợp kim và thép ít hợp
kim được sử dụng rộng rãi. Đối với sắt không hợp kim, thép nghèo cacbon (dưới
12%), gang có thể mạ crôm để chống oxy hóa ở nhiệt độ cao, trong môi trường các khí
cháy, ở thể hơi, trong các xianua nóng chảy, trong các bể clorua nóng chảy, trong chì,
nhôm và kẽm nóng chảy.
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
Việc mạ crôm thực hiện trong công nghiệp ở nhiệt độ 950
0
C – 1050
0
C. NH
4
F và
CrF
2
nằm phàn dưới của thiết bị nửa kín phun nóng dưới áp suất bảo vệ của hiđro hay
của amoniac.
Ở nhiệt độ cao hơn: NH
4
F
Cl. Lớp bảo vệ nhận được trên bề mặt hợp thành Fe
2
Al
5
hoặc một dd rắn sắt –
nhôm. Các mẫu thép hoặc gang được thấm nhôm cho tính bền rất tốt.
c) Thấm silic
Lớp thấm cacbon gồm một lớp epitaxi của hợp chất Fe
3
Si (14% Si theo trong
lượng). Sự có mặt của Fe và của Si đưa đến hình thành silicat Fe
2
SiO
4
. Sắt được bảo
vệ do trong mạng Fe
2
SiO
4
không có khoảng trống nên các ion Fe
2+
khuếch tán chậm.
Sự thấm Si có thể bảo vệ sắt và thép.
d) Thấm nhôm – crôm và nhôm – tantan
Để hạn chế những bất tiện của sự thấm nhôm hoặc thấm crôm riêng biệt, để bảo
vệ các hợp kim dùng cho tuabin khí và cho hàng không, người ta tổng hợp cả hai cách,
tạo thành nhiều lớp hàng rào ngăn cản sự khuếch tán.
Người ta đun nóng các mảnh để mạ ở nhiệt độ giữa 850
0
C và 1150
2.5.4. Tạo một khí quyển trơ xung quanh để bảo vệ kim loại
Thành phần khí quyển bảo vệ phụ thuộc vào những điều kiện bảo vệ. Đối với
các kim loại đen kĩ thuật, khí quyển trơ bao gồm nitơ, hiđro, khí cacbonic, oxit cacbon.
Đối với các dụng cụ hoặc kim loại dùng để ngghiên cứu, thnàh phần khí quyển gồm
các khí trơ như argon, heli, …
Người ta có thể tạo ra khí quyển trơ bằng cách dùng phwong pháp như thiêu đốt
các nguyên liệu không đủ oxi, dưa khí quyển oxi hóa các chất co sthể hình thành các
lớp oxit bảo vệ, …
CHƯƠNG 3: ĂN MÒN ĐIỆN HÓA
3.1. Nhiệt động học của ăn mòn điện hóa học
Tương tác giữa kim loại và dung dịch chất điện ly khác với tương tác giữa kim
loại và khí khô hay giữa kim loại với dd chất không điện ly, nghĩa là khác với các hiện
tượng ăn mòn hóa học ở chương 2. Tất cả các quá trình ăn mòn đều có một nguyên
nhân chung: kim loại không bền nhiệt động học trong các điều kiện tương tác với các
môi trường xung quanh.
Ta khảo sát cơ sở nhiệt động chung của các hiện tượng ăn mòn này. Để giải
thích các hiện tượng hình thành 1 sản phẩm nào đó người ta dùng giản đồ Pourbaix mô
tả mối liên hệ giữa thế và pH của dung dịch, cân bằng hóa học và điện hóa xuất hiện
trong quá trình ăn mòn. Các đường này chia giản đồ thế - pH thành 3 miền:
- Miền không bị ăn mòn
- Miền ăn mòn
- Miền thụ động
Trên hình sau biểu diễn giản đồ thế - pH của các điện cực hiđro và oxi.
E (V)
1,23
c
0
a
d
b
) sẽ hình thành ở đây. Khi đó nước sẽ không
phân ly.
Đường (cd) biểu diễn thế cân bằng của oxi:
4OH
- 2H
2
O + O
2
+ 4e
Ở thế cao hơn thế của đường (cd) phản ứng xảy ra theo chiều thuận, nước
không bền vì một hợp phần của nó (OH
-
) sẽ phóng điện để hình thành oxi thóat ra.
Ngược lại, ở các thế âm hơn thế oxi (thấp hơn đường cd), oxi sẽ bị khử thành ion
hiđroxin.
Vùng nằm giữa hai đường ab và cd là vùng ổn định điện hóa của nước ở áp suất
khí quyển.
Như vậy, một hệ oxi hóa khử nào đó nằm dưới đường ab, nghĩa là thế của nó
âm hơn thế của hiđro, sẽ có thể biến đổi từ dạng khử sang dạng oxy hóa, trong khi ion
H
+
sẽ biến thành khí hiđro. Lúc đó, ta nhận được một nguyên tố ganvanic, trong đó hệ
oxy hóa - khử là cực âm, điện cực hiđro là cực dương. Hệ oxy hóa khử đóng vai trò
anôt và điện cực hiđro đóng vai trò catôt. Các phản ứng xảy ra ở điện cực:
- Ở anôt: Red
→
Ox + ne
EE
n
<
+
( )
pH.,E
H
0590
2
−=
pH của dd càng tăng , thế điện cực hiđro càng âm và xác suất ăn mòn điện hóa
càng làm giảm sự ăn mòn với sự phân cự hiđro. Nếu kim loại nằm trong vùng ổn định
nước, nghĩa là nằm giữa 2 đường ab và cd. Lúc này, phản ứng phóng điện các ion H
+
sẽ không tồn tại, nhưng dd nước có thể chứa các hệ oxi hóa - khử khác có thế dương
hơn thế của kim loại. Lúc đó, phản ứng ăn mòn điện hóa có thể xảy ra như sau:
- Ở anôt: Me
→
Me
n+
+ ne
- Ở catôt: Oxh + ne
→
Red
Để phản ứng ăn mòn xảy ra một cách tự ý, thế kim loại phải âm hơn thế oxi
hóa:
dRe/Ox
Me/Me
EE
, đường xiên biểu diễn cân bằng phản ứng với sự
tham gia của các ion H
+
, OH
-
và các electron.
Ví dụ: Hình 3.2:
Đường nằm ngang (1) biểu diễn thế cân bằng giữa Fe và Fe
2+
:
Fe Fe
2+
+ 2e
Phương trình Nernst cho phản ứng này có thể viết:
+
+=
2
Fe
aln
nF
RT
EE
0
11
Đường (2) biểu diễn các cân bằng thủy phân ion Fe
3+
:
Fe
3+
+ H
a
b
c
d
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
Fe
3
O
4
Fe
Fe
2
O
3
H
2
O
H
2
Fe
2+
Fe
3+
H
3
O
4
+ 8H
+
+ 8e
Đường xiên (6) biểu diễn cân bằng giữa Fe
3
O
4
và Fe
2
O
3
:
2Fe
3
O
4
+ H
2
O 3Fe
2
O
3
+ 2H
+
+ 2e
Đường xiên (7) biểu diễn cân bằng giữa Fe
2+
Vậy, nếu màng hình thành do phản ứng thứ cấp sẽ không nằm tiếp xúc trực tiếp
với kim loại, hoặc nếu màng này hình thành các bướu xốp trên bề mặt kim loại, thì sẽ
không thể kìm hãm ăn mòn điện hóa. Chính vì vậy, để hiểu hoàn toàn các hiện tượng
ăn mòn, phải nghiên cứu các dữ kiện nhiệt động học, động học và tinh thể học.
3.2. Phương pháp thiết lập giãn đồ Pourbaix
Để thiết lập giản đồ Pourbaix hay giản đồ thế - pH của dd, người ta phải thiết
lập tất cả các vật thể có trong hệ khảo sát. Chẳng hạn, khi nhúng đồng vào nước (hệ
đồng - nước) các vật thể tồn tại trong hệ này là:
Dung môi và các vật thể hòa tan: H
2
O, Cu
+
, Cu
2+
, CuO
2
2-
, CuO
2
-
.
Các vật thể ngưng tụ: Cu, Cu
2
O, CuO và Cu
2
O
3
.
Các vật thể khí: O
2
a
b
+=
Thí dụ: 2Cu
+
+ H
2
O → Cu
2
O + 2H
+
;
[ ]
pHKlgCulg +=−
+
1
2
1
Cu
2+
+ H
2
O → CuO + 2H
+
;
[ ]
pHKlgCulg 2
2
2
+=−
O → 2CuO
2
-
+ 2H
+
;
[ ]
pHKlgCuOlg +=
−
42
2
1
2Cu
3+
+ 3H
2
O → Cu
2
O
3
+ 6H
+
;
[ ]
pHKlgCulg 62
5
3
+=−
+
CuO + H
lg
n
,
EE
b
B
a
A
05900590
0
−+=
Thí dụ: Cu
2
O + 2H
+
+ 2e → 2Cu + H
2
O ;
E = 0,57 - 0,059.pH
CuO
2
2-
+ 4H
+
+ 2e → Cu + 2H
2
O ;
E = 1,515 + 0,0295.
−2
2
dưới dạng các ion đồng Cu
2+
, CuO
2
2-
, … và các miền bền của kim loại, dưới dạng một
pha rắn kim loại tinh khiết (Cu) hay các oxit của nó (Cu
2
O, CuO, Cu
2
O
3
).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
Miền thụ
động hóa
1,2
CuO
Cu
2
O
a
b
c
d
Cu
Cu
2
O
3
Trên các khu catơt, các chất khử phân cực (như các ngun tử, các phân tử hay
các ion của dd khử phân cực trên catơt) sẽ nhận được các electron dư chuyển tới từ các
khu anơt:
Ox + ne
→
Red
Trong đa số trường hợp, q trình anơt và q trình catơt xảy ra ở các khu khác
nhau. Hình 3.4 trình bày các sơ đồ ăn mòn hóa học (hình 3.4a) và ăn mòn điện hóa
(hình 3.4b). Khi ngâm kim loại vào dd muối của nó, ta nhận được giá trị thế cân bằng,
khi tốc độ phản ứng hòa tan kim loại cân bằng với tốc độ phản ứng kết tinh kim loại:
i
1
t
i
1
n
Me Me
n+
+ ne
Trong đó:
t
i
1
là tốc độ phản ứng thuận
n
i
1
là tốc độ phản ứng nghịch
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
ne
Khi ngâm kim loại vào trong dd axit, ngồi cân bằng giữa kim loại và các ion
của chúng còn xuất hiện một cân bằng khác giữa các ion H
+
và các phân tử H
2
:
H
2
2H
+
+ 2e
i
2
t
i
2
n
Trong đó:
t
i
2
là tốc độ phản ứng thuận
n
i
2
là tốc độ phản ứng nghịch
Tốc độ ion hóa kim loại (hòa tan kim loại) là:
RT/E.F.n.
t
e.ki
e.P.ki
2
2
32
α
=
Tốc độ phóng điện của các ion hiđro:
[ ]
RT/E.F.n.
n
e.H.ki
2
242
β
=
Trong đó: k
1
, k
2
, k
3
, k
4
: là các hằng số tốc độ của các q trình tương ứng,
E: là thế điện cực
11
βα ,
: là hệ số chuyển của phản ứng kim loại
22
βα ,
cong bán logarit của các q trình anơt và catơt. Thay các giá trị của
tnnt
i;i;i;i
2211
từ các
Bài giảng: Ăn mòn và bảo vệ kim loại
phương trình trên vào phương trình
nntt
iiii
2121
+=+
ta tìm được thế ổn định E
S
:
[ ] [ ]
RT/E.F.n.RT/E.F.n.
n
RT/E.F.n.
H
RT/E.F.n.
SSSS
e.H.ke.Me.ke.P.ke.k
212
2
1
4231
β
+
β
+
21
41
β−
+
α
==
Nghĩa là:
( ) ( )
[ ]
+
β+α
+
β+α
= Hln
F.n.
RT
k
k
ln
F.n.
RT
E
11
S
21
4
2
Hay:
( )
pH.
E
Me
o
E
S
o
E
H
2
Hình 3.5: Các đường cong bán logarit của các quá trình anôt và catôt
Thực hiện một vài biến đổi ta có:
[ ]
21
1
β+α
α
+
= H.ii
0
SS
Trong đó:
21
1
21
1
41
β+α
α
β+α
α
2
O + 2H
→
2H
2
O + H
2
Các ion hiđroxoni phóng điện phải bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, các ion đó
phải nằm trong lớp Helmholtz của lớp điện kép. Mối liên hệ giữa nồng độ ion
hiđroxoni hấp phụ [H
3
O
+
]
S
và nồng độ các ion hiđroxoni trong dd [H
3
O
+
]
0
tuân theo
phương trình Boltzmann:
[ ] [ ]
RT
.F
S
e.HH
1
0
0
= W
H
.α.F, ta có:
- Dòng catôt:
[ ]
ψ−ψ
α
α−
+
α
−
+
=
H
.E
RT
.F
c
e.OH.F.ki
1
1
0
31
a
>> i
a
nên có thể coi i
C
= i
c
.
Ta tính được thế ăn mòn:
[ ]
HC
o
Wiln
F
RT
.OHln
F
RT
constE +
α
−ψ
α
α−
−
F
RT
OHln
F
RT
const −
α
+
α
α−
−ψ
α
α−
+=η
+
31
11
2
+ 4e → 2H
2
O. Thế
điện cực chuẩn của nó so với điện cực hiđro bằng
V,E
O
2291
0
2
=
Trong dd trung hòa và trong dd bazơ cân bằng của phản ứng oxi được biểu diễn
bằng phương trình:
O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-
, và xảy ra ở thế chuẩn
V,E
O
4010
0
2
=
Như vậy, ở tất cả các phản ứng khử oxi trong tất cả các dd đều có 4e thamm
gia vào. Sự tham gia đồng thời 4e cùng 1 lúc ở giai đọan cơ bản xảy ra rất khó khăn.
Vì vậy, các phản ứng tổng quát đuợc chia làm 2 giai đoạn, trong đó mỗi giai đoạn có
Copyright: Tài liệu đại học ©