Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Tổng hợp La1-xCexMnO3 bằng phương pháp sol-gel citrate, xác định
một số đặc trưng và nghiên cứu khả năng xúc tác cho các phản ứng xử lí khí thải
gây ô nhiểm môi trường
MỞ ĐẦU
Công nghệ Nano là công nghệ sử dụng kỹ thuật phân tử để xử lý
những yếu tố mang tính chất siờu vi mô. Nói cách khác, nano được coi là
công nghệ siêu nhỏ. Thậm chí, chúng được sử dụng chỉ với tỷ lệ bằng
1/80.000 so với bề dày của một sợi tóc. Nano được coi như một bước ngoặt
của khoa học kỹ thuật thế giới. Công nghệ nano đang được ngày càng chú ý
và ngày càng được phát triển, nó mở ra lĩnh vực rộng lớn cho hoá học, nghiên
cứu về các phương pháp tổng hợp, tính chất và các lĩnh vực ứng dụng trong
sản xuất vật liệu đặc biệt. Trong phần này chúng tôi chú ý đến việc nghiên
cứu và tổng hợp oxit phức hợp (perovskite) ABO
3
với A là các kim loại đất
hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Nd, Sm, ), B là các kim loại chuyển
tiếp (B=Ti, Cr, Co, Mn, Fe )
Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ thì tình trạng ô nhiễm
không khí ngày cang nghiêm trọng. Tại Việt Nam trong những năm gần đây,
số lượng các phương tiện như ụtụ, xe máy tăng lên nhanh chóng đã xả các
khí độc hại vào không khí. Ví dụ về các khí độc là carbon monoxide, sulfur
dioxide, các chất chlorofluorocarbon (CFCs), và nitrogen oxide là chất thải
của công nghiệp và xe cộ. Ozone quang hóa và khói lẫn sương (smog) được
tạo ra khi cỏc ụxớt nitơ phản ứng với ánh sáng mặt trời.
Ô nhiễm khí quyển:
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Ô nhiễm khí quyển
Như vậy ô nhiễm không khí là kết quả của sự thải ra không khí các

2
hiện có trong khí quyển.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Ô nhiễm môi trường khí quyển tạo nên sự ngột ngạt và "sương mù",
gây nhiều bệnh cho con người. Nó cũn tạo ra các cơn mưa axit làm huỷ diệt
các khu rừng và các cánh đồng.
Điều đáng lo ngại nhất là con người thải vào không khí các loại khí
độc như: CO
2
, NO
X
, CH
4
, CFC đó gõy hiệu ứng nhà kớnh.Theo nghiên cứu
thì chất khí quan trọng gây hiệu ứng nhà kính là CO
2
, nó đóng góp 50% vào
việc gây hiệu ứng nhà kính, CH
4
là 13%, ozon tầng đối lưu là 7%, nitơ 5%,
CFC là 22%, hơi nước ở tầng bình lưu là 3%.
Nếu như chúng ta không ngăn chặn được hiện tượng hiệu ứng nhà kính
thì trong vòng 30 năm tới mặt nước biển sẽ dâng lên từ 1,5 – 3,5 m (Stepplan
Keckes). Có nhiều khả năng lượng CO
2
sẽ tăng gấp đôi vào nửa đầu thế kỷ
sau. Điều này sẽ thúc đẩy quá trình nóng lên của Trái Đất diễn ra nhanh
chóng. Nhiệt độ trung bình của Trái Đất sẽ tăng khoảng 3,60°C (G.I.Plass),
và mỗi thập kỷ sẽ tăng 0,30°C.

• Khói lẫn sương làm giảm ánh sáng mặt trời mà thực vật nhận
được để thực hiện quá trình quang hợp.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
• Các loài xâm lấn (invasive species) có thể cạnh tranh chiếm môi
trường sống và làm nguy hại cho các loài địa phương, từ đó làm giảm đa
dạng sinh học.
Không khí ô nhiễm đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con
người và đến hệ sinh thái. Vì vậy vấn đề đặt ra trước mắt là làm thế nào để
bảo vệ môi trường không khí. Về nguyên tắc là làm giảm lượng khí thải độc
từ các động cơ, trong các biện pháp thì biện pháp dùng xúc tác là cơ bản nhất.
Các chất xúc tác có khả năng chuyển hoỏ cỏc khí độc hại (NO
x ,
CO, C
x
H
y
)
thành cỏc khớ không độc hại (N
2 ,
CO
2
). Ưu điểm của việc dùng xúc tác là có
giá thành thấp, dễ thay thế hơn so với chế tạo động cơ. Theo các nghiên cứu
thì perovskite La
1-x
CeMnO
3
hứa hẹn sẽ có khả năng xúc tác trong phản ứng
chuyển hoỏ cỏc chất khí độc hại.

nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp vật liệu oxide phức hợp cao cấp
nhằm chế tạo được vật liệu với thành phần hoá học, cấu trúc tinh thể, vi cấu
trúc và hình dạng như mong muốn cùng với việc giảm giá thành, đơn giản và
linh hoạt hoá công nghệ, giảm ô nhiễm do môi trường. Chế tạo vật liệu oxide
phức hợp cao cấp bằng phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp
được nghiên cứu và được ứng dụng nhiều hiện nay.
Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel là quá trình nhiều bước
bao gồm chuyển dung dịch ban đầu thành sol hoặc gel, tiếp theo là chuyển
gel thu được thành oxide phức hợp. Sự phân bố đồng nhất của cation ở qui
mô nguyên tử trong gel là cơ sở để tổng hợp được các oxide phức hợp có độ
tinh khiết và đồng nhất hoá học cao. Phương pháp sol-gel được chia làm
nhiều loại tuỳ theo đặc điểm riêng của chúng. Vì vậy tổng hợp vật liệu cần
lựa chọn phương pháp phù hợp với mục đích nghiên cứu và ứng dụng, nhưng
đồng thời cũng cần chú ý tới giá thành vật liệu. Trong phần này chúng tôi chú
ý đến phương pháp sol gel cho chế tạo vật liệu oxide phức hợp và mô tả sự
đồng nhất hoá học ở qui mô nguyên tử đã đạt được.
I.1. Phương pháp gốm:
Theo phương pháp gốm truyền thống thỡ cỏc oxit phức hợp được tổng
hợp bằng cách nghiền trộn các oxit kim loại hoặc muối của oxit kim loại rồi
đem ép, nung. Quá trình nghiền ép, nung được lặp đi lặp lại nhiều lần đến
kích thước nano.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Phản ứng giữa các pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit kim
loại đó ộp ở nhiệt độ cao do vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm
khi các hạt tiếp xúc với nhau. Ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó lớp
phản ứng lớn dần thì quãng đường khuyếch tán của các ion sang nhau cũng
dài hơn làm tốc độ phản ứng giảm đi, do đó quá trình phản úng sẽ kéo dài. Vì
vậy để tăng tính đồng nhất của sản phẩm, quá trình nghiền, ép, nung phải
thực hiện nhiều lần.

độ cao.
Dựa trên đặc điểm hình thành kết tủa có thể chia phương pháp kết tủa
tù dung dịch thành ba loại
 Hai cation khác nhau kết tủa đồng thời tạo thành precursor hợp
chất đồng nhất lý tưởng.
Loại này lí tưởng nhất là, là sự kết tủa đồng thời và định lượng của tất
cả các cation kim loại mà không kèm theo sự tách của bất kỳ cấu tử nào khối
kết tủa. Đây chính là phương pháp precursor hợp chất. Quá trình kết tủa như
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
vậy tạo nên precursor cú cỏc cation kim loại được trộn lẫn hoàn hảo ở qui mô
nguyên tử thông qua hợp chất xác định. Sau đó oxide phức hợp thu được
bằng cách nhiệt phõn cỏc precursor hợp chất này như precursor oxalat,
citrate, cromate, xyanua BaTiO
3
đã được tổng hợp ở ngay 650
o
C bằng cách
tạo precursor hợp chất (BaTiO(C
2
O
4
)
2
.4H
2
O hoặc BaTi(C
6
H
6

hyđroxit,cacbonat, oxalat,citrate sau đó lấy kết tủa đem nung sẽ được oxit
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
phức hợp. Đây là một trong những phương pháp hoá học đi từ dung dịch khá
tốt thường dùng để chế tạo các đơn oxide và đôi khi dùng để chế tạo oxide
phức hợp. Quá trình đồng kết tủa là sự tách ra pha rắn có chứa các ion dưới
dạng hydroxit, cacbonate, oxalat từ dung dịch. Sau đó hỗn hợp kết tủa
được rửa sạch, sấy khô, nung để phân huỷ và phản ứng tạo sản phẩm, tiếp
theo tuỳ yêu cầu mà bột thu được có thể sử dụng ngay hoặc ép tạo hình hoặc
nung thiêu kết.
Các cation kim loại khác nhau có độ tan của kết tủa khác nhau. Động
học kết tủa khác nhau làm thay đổi tỷ lượng của kết tủa thu được dẫn đến
thành phần sản phẩm thường không chính xác. Kết tủa như vậy được coi như
là hỗn hợp dị thể của các hạt rất mịn. Thành phần của mỗi hạt là khác nhau
xét trên khía cạnh các cation kim loại. Nhược điểm này có thể hạn chế bằng
cách sử dụng hai hoặc nhiều tác nhân gây kết tủa để kết tủa hết các cation
kim loại. Một cách khác để tạo kết tủa đồng thời của tất cả các thành phần là
sử dụng các hợp chất hữu cơ đa chức như là oxalate, tartrate và citrate do
chúng có thể tạo liên kết cựng lỳc với nhiều cation kim loại. Mặc dù kết tủa ở
đây là dị thể nhưng quá trình đồng kết tủa đã tạo ra các hạt rất mịn cỡ từ 10
đến 500 nm. Điều này làm giảm một cách đáng kể quãng đường khuyếch tán
so với phản ứng ở trạng thái rắn, kéo theo phản ứng là ngắn hơn và nhiệt độ
phản ứng là thấp hơn.
I.3 Phương pháp phun nung
Theo phương pháp phun nung, oxit phức hợp được điều chế bằng cách
hòa tan các muối nitrate của kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích
hợp sau đó phun nung dung dịch thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng
sa mù vào trong lò ở nhiệt độ cao, ở đây xảy ra đồng thời các quá trình : bay
hơi của dung môi, thuỷ phân thành hyđroxit, phân huỷ hyđroxit thành oxit.
Phương pháp phun nung mang đầy đủ tính chất của phương pháp đồng

Hóa học
Hình 2: Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ
Để giảm kích thước hạt các tác giả V . Pillai, M.J. Hou, P. ayyyub và
D.O. Shah chọn hệ vi nhũ tương với pha hữu cơ. Các hỗn hợp vi nhũ tương
được pha chế bằng cách trộn dung dịch muối khác nhau vào dung dịch cetyl
trimetyl amoni bromua (12% về khối lượng), n-butanol (10% về khối
lượng), n-octan (44% về khối lượng) và pha nước là dung dịch chứa 10%
muối tan. Lấy hai vi nhũ có tỉ lệ pha nước và pha hữu cơ như nhau nhưng
khác nhau về thành phần trong pha nước. Trộn hai vi nhũ này và khuấy mạnh
làm cho các giọt nước trong hai pha nhũ tương tác và khuyếch tán vào nhau.
Kết quả là tạo hạt bên trong giọt nước kích thước nano của hệ vi nhũ. Giọt
nước đóng vai trò không gian phản ứng. Các chất cetyl trimetyl amoni
bromua, n- butanol là chất hoạt động bề mặt, tạo ra hàng rào ngăn cản sự lớn
lên của các giọt nước và các hạt.
I.5 Phương pháp thuỷ nhiệt
Đặc trưng của việc nghiên cứu thuỷ nhiệt cần một dụng cụ cho phép
thực hiện phản ứng ở áp suất cao và nhiệt độ cao. Thiết bị này gọi là
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
“autoclaves” hay “bombs” có thể sử dụng được ở các nhiệt độ và áp suất
khác nhau.
Để tổng hợp BaFe
12
O
19
, cỏc tỏc giả đó lấy tỉ lệ các
chất FeCl
3
: Ba(OH)
2

oxit do các kim loại thuỷ phân khác nhau.
I.6 Phương pháp sol-gel
Khi chế tạo vật liệu oxide phức hợp cao cấp mà thành phần nhiều hơn
ba cation kim loại thì nhược điểm của phản ứng ở trạng thái rắn là và phương
pháp kết tủa từ dung dịch thể hiện rõ rệt hơn. Nhiều vật liệu điện và từ tuy có
cùng thành phần nhưng lại luôn thể hiện các tính chất điện và tính chất từ
khác lạ do tác động của pha tạp và sự không đồng nhất thành phần. Chính vì
vậy, vật liệu oxide phức hợp chất lượng cao dựa trên sự kiểm soát về thành
phần hoá học và hình thái hạt đã và đang là yêu cầu bức thiết cho nghiên cứu
để có được những hiểu biết tốt hơn về bản chất của các tính chất vật liệu.
Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hoen các phương pháp khác
không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô
nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt.
Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxide phức
hợp chất lượng cao.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Trên quan điểm tạo gel phương pháp sol-gel có thể được phân loại
thành sol-gel keo và sol-gel polyme. Trong quá trình tạo gel bằng phản ứng
polyme hoá, tuỳ theo đặc điểm của các tác nhân polyme hoá mà có thể chia
thành phản ứng polyme hóa hữu cơ và vô cơ. Nếu phân loại theo lịch sử phát
triển thỡ cú sol-gel keo, sol-gel alkoxide và sol-gel tạo phức. Tuy được phân
thành các loại khác nhau như vậy nhưng mục đích chính của tất cả các phương
pháp sol-gel này là nhằm chế tạo được dung dịch precursor đồng nhất để từ đó
hình thành gel mà vẫn giữ được sự đồng nhất ở qui mô nguyên tử
I.6.1 Một số khái niệm về sol-gel
Trong các nghiên cứu và xuất bản gần đây, khái niệm về sop-gel hay
công nghệ sol-gel hay quá trình sol-gel được sử dụng rất thường xuyên như
một công cụ hữu hiệu để tổng hợp vật liệu oxide phức hợp. Để đồng nhất
cách hiểu và giới hạn vấn đề nghiên cứu khái niệm sol-gel được hiểu như là

 Hướng phân tử : dựa trên sự thuỷ phân và đa ngưng tụ tạo các
sol chứa cation kim loại gọi là gel polyme.
 Hướng hạt keo : hình thành mạng không gian trên cơ sở của sự
không bền của hạt keo phân tán trong môi trường lỏng gọi là gel keo.
Về mặt nhiệt động các hệ sol và gel sẽ biến đổi theo chiều hướng giảm
entanpy tự do G của hệ. Do G = H – TS nên tại nhiệt độ T xác định nào đó thì
entropy S của sol giảm do các hạt kết dính lại với nhau thì G có xu hướng
tăng. Tuy vậy cùng với sự kết dính của các hạt thì tương tác đẩy trong sol
giảm xuống làm tăng entanpy H tại các điểm tiếp xúc vượt quá sự giảm
entropy. Kết quả là entanpy của hệ giảm xuống.
Gel luụn cú entropy tự do cao hơn so với pha thuỷ tinh nóng chảy cùng
thành phần danh định bởi vì gel luụn cú diện tích bề mặt lớn và mật độ liên
kết cầu nối thấp. Trạng thái gel là không bền và không giả bền bởi vì gel
không có năng lượng để chuyển sang trạng thái thuỷ tinh. Cấu trúc của gel
chỉ duy trì việc hạn chế linh động của các nguyên tử ở nhiệt độ thấp.
Quá trình giả hoá gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều
hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn. Quá trình
này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của
dung môi.
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
Ở đây cần thấy rằng gel khác với pha lỏng có độ nhớt bởi tính đơn pha
và cũng khác với kết tủa gel bởi vì pha lỏng không có mặt trong mạng lưới
của pha rắn.
I.6.2 Phương pháp sol-gel keo
Nội dung của phương pháp này là phân tán các hạt keo đường kính cỡ
từ 1 đến 100 nm vào trong pha lỏng để tạo sol, rồi chuyển sol này thành gel.
Quá trình gel hoá xảy ra chủ yếu nhờ tương tác tĩnh điện hoặc tương tác trong
không gian của các nguyên tử giữa các hạt keo ở trong sol. Các dạng kết tủa
keo theo kiểu hydroxide hoặc oxide và chúng không thể phân tán lại thành

loại (hợp chất càng kim loại) làm chậm tốc độ thuỷ phân, sau đó cho bay hơi
nước để ngưng tụ va polyme hoá hình thành gel.
Nguyên liệu ban đầu của phương pháp sol-gel alkoxide là các alkoxide
kim loại với công thức chung là M(OR)
n
trong đó M là cation kim loại và R
là nhóm alkyl. Khi có mặt của nước, các alkoxide rất dễ bị thuỷ phân theo cơ
chế ỏi nhõn như phương trình phản ứng sau :
M(OR)
n
+ xH
2
O M(OH)
x
(OR)
n-x
+ xROH
Ngay sau phản ứng thuỷ phân là phản ứng loại nước hoặc loại rượu để
tạo thành các liên kết - M – O – M - theo phương trình phản ứng :
Ngưng tụ loại nước :
M-OH + HO-M M-O-M +H
2
O
Ngưng tụ loại rượu
M-OH + R-OH M-O-M + ROH M-O-M + ROH
Theo cách như vậy mà mạng lưới oxide polyme vô cơ (-M-O-M-)n

dần
dần được hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì toàn bộ hệ chuyển thành
gel với nước và rượu ở trong các lỗ hổng của gel. Ở đây các phản ứng thuỷ

.
Đầu tiên alkoxide kim loại khác nhau là A(OR)
2
và B(OR’)
4
được trộn
với nhau trong một dung môi hữu cơ thích hợp để tạo thành dung dịch ban
đầu. Nước được thêm dần dần vào dung dịch này để xảy ra các phản ứng
thuỷ phân , ngưng tụ và polyme hóa rồi hình thành gel. Mức độ đồng nhất
hoá học khi gel hoá phụ thuộc không chỉ vào sự đồng nhất của các alkoxide
trong dung dịch ban đầu mà còn bị ảnh hưởng bởi tốc độ phản ứng thuỷ phân
và ngưng tụ của các alkoxide với nhau. Sự đồng nhất các alkoxide trong dung
dịch ban đầu có liên quan chặt chẽ tới phản ứng hoá học giữa các alkoxide
với nhau để hình thành nên precursor. Về mặt vĩ mô, trong dung dịch ban đầu
có ba khả năng xảy ra
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
 Trong trường hợp thứ nhất đó là không có phản ứng hoá học nào
xảy ra giữa các alkoxide kim loại khi trộn lẫn. Lúc này độ đồng nhất hoá học
của gel sẽ phụ thuộc mạnh vào thuộc tính của từng alkoxide khi phản ứng với
nước. Trong thực tế thì tốc độ thuỷ phân và tốc độ ngưng tụ của các alkoxide
kim loại khác nhau là khác nhau dẫn đến sự hình thành các cluster với kích
cỡ khác nhau ở trong sol. Điều này làm cho gel tạo thành sẽ không đồng nhất.
Một khó khăn nữa thường gặp trong phương pháp sol-gel alkoxide là các
alkoxide kim loại có tốc độ thuỷ phân rất khác nhau, các alkoxide kim loại
đất hiếm bị thuỷ phân rất nhanh chỉ với một lượng rất nhỏ trong khi các
alkoxide kim loại kiềm thổ lại thuỷ phân chậm hơn. Nhược điểm này có thể
khắc phục bằng cách biến tính hoỏ cỏc alkoxide để điều khiển tốc độ thuỷ
phân của các alkoxide hoạt tính cao. Phản ứng tạo phức là phương pháp
thông dụng để biến tính các alkoxide. Ví dụ các acid carboxylic hoặc

Hóa học
 Trường hợp cuối cùng gel được tạo thành từ hỗn hợp các
precursor với tỷ lượng cation kim loại khác nhau. Trong trường hợp này luôn
tồn tại sự bất đồng nhất vi mô trong dung dịch ban đầu. Tính không đồng
nhất các cation ở qui mô nguyên tử của gel phụ thuộc vào mức độ trộn lẫn
giữa các cation kim loại và tốc độ thuỷ phân tương đối của các cluster riêng
biệt trong dung dịch precursor ban đầu. Kết quả là gel cần nung ở nhiệt độ
cao hơn để thành phần được đồng nhất.
Cuối cùng ở đây được cần phân biệt giữa gel polyme và kết tủa từ sol.
Độ tan và động học khác nhau của kết tủa từ sol là những yếu tố dẫn đến sự
không đồng nhất về pha và thành phần hoá học. Trường hợp xảy ra bất kỳ sự
tách hoặc kết tủa khi thêm nước vào hỗn hợp dung dịch alkoxide kim loại
phải được xem là phương pháp đồng kết tủa hơn là phương pháp sol-gel cho
dù trong một số trường hợp kết tủa đó tạo thành dung dịch rắn thực
Phương pháp sol- gel alkoxide cho phép tạo được gel cũng như oxide
phức hợp rất đồng nhất, độ tinh khiết cao, giảm đáng kể nhiệt độ tổng hợp,
phân bố kích thước hạt đồng đều và có thể điều khiển được hình dáng hạt.
Dựa vào việc điều khiển độ nhơt của gel tại gần điểm chuyển gel mà có thể
tạo màng, kéo sợi. Nhiều nghiên cứu và ứng dụng thành công phương pháp
này được thực hiện cho các hợp chất chứa Si, Alkoxide. Tuy vậy do phương
pháp sol-gel alkoxide sử dụng các nguyên liệu ban đầu la alkoxide kim loại
nên có một số hạn chế trong ứng dụng. Các alkoxide kim loại thường dễ bị
thuỷ phân đặc biệt là đối với các cation kim loại hoá trị cao, tổng hợp
alkoxide đắt tiền và số kim loại tạo hợp chất alkoxide là không nhiều. Điều
này đã hạn chế đáng kể việc dùng alkoxide kim loại chế tạo các oxide phức
hợp nhiều thành phần. Người ta cũng đã sử dụng kết hợp alkoxide kim loại
với một số muối kim loại để hạn chế nhược điểm này gọi là phương pháp
alkoxide dung dịch. Bên cạnh đó việc nghiên cứu một phương pháp tổng hợp
mới, vẫn dựa trên cơ sở quá trình sol-gel, sao cho dễ sử dụng, linh hoạt và rẻ
tiền là rất quan trọng.

chế tạo và tạo màng các hợp chất titanate , zirconate , niobate chứa chì và
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
kim loại kiềm thổ sử dụng các hợp chất có khả năng tạo phức đa càng với các
cation kim loại như acid citric, lactic , glyconic và sử dụng ethylen glycol
để tạo gel. Tỷ lệ mol của acid tham gia tạo phức so với tổng các cation kim
loại từ 2 đến 8 và ethylen glycol được sử dụng nhiều như dung môi. Sau đó
gel polyme được đốt cháy để loại các gốc hữu cơ và phản ứng tạo oxide phức
hợp theo thành phần danh định ban đầu.
Trong công bố này pechini không đi sâu giải thích cơ chế tạo gel
nhưng qua nhiều nghiên cứu sau đó của các tác giả khác cho thấy nội dung cơ
bản về mặt hóa học là giảm mức độ thuỷ phân khác nhau của cation kim loại
bằng cách tạo hợp chất phức càng kim loại bền. Do không xét đến ảnh hưởng
PH dung dịch nên cation kim loại tạo phức đơn nhân với phối tử hữu cơ.
Điều này làm lượng tác nhân tạo phức phải sử dụng nhiều tương ứng với số
cation kim loại tạo phức và phải sử dụng thờm cỏc tác nhân để ngưng tụ các
phức với nhau để tạo gel
Mặc dù còn nhiều vấn đề hóa học chưa được biết đến trong phương
pháp pechini nhưng phản ứng hóa học cơ bản để tạo gel là phản ứng trùng
ngưng loại nước giữa phức càng kim loại cũn nhúm carboxyl với alcohol
được viết như sau :
HO-R-OH + HCOOR-MR-COOH HO-ROOC-MR’ +H
HO-ROOC-MR’ +H
2
O
Sản phẩm phản ứng trùng ngưng này là một dimer có chứa nhóm
hydroxyl
(-OH) ở bên trái và nhóm carboxyl (-COOH) ở bên phải. Cỏc nhúm
chức này có thể trùng ngưng tiếp để tạo thành trimer , polime , lớn dần thành
hạt keo rồi chuyển thành gel

Sự ngưng tụ của cation kim loại bị thuỷ phân có thể xảy ra theo hai cơ
chế là olation va oxolation.
cơ chế olation là cơ chế ỏi nhõn của nhóm OH tích điện âm tấn công
vào cation kim loại tích điện dương để loại ligand quo khỏi nội cầu phối trí.
phức aquo-hydoxo [M(OH)
x
(OH
2
)
n-x
]
(z-x)+
(x<n) xảy ra phản ứng ngưng tụ
với nhau để tạo thành cầu nối hydroxo M - OH – M
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
M-OH + M-OH
2
M- OH – M + H M- OH – M +
H
2
O
Quá trình này chỉ tạo ra với các phức aquo có số phối trí lớn nhất còn
quá trình oxalation thì xảy ra sự ngưng tụ của các phức hydroxo- oxo
[MO
x
(OH)
n-x
]
(n+x-z)-

định thậm chí khi tăng PH của dung dịch. điều này chỉ có thể thực hiện bằng
cách đưa các phức hữu cơ vào precursor ban đầu để làm yếu đi sự thuỷ phõn
của các phân tử nước phối trí.
I.6.4.3 Vai trò tạo phức trong quá trình sol-gel
Bằng sự thay thế các phân tử nước phối trí trong thành phần của aquo
kim loại bởi các anion phức hữu cơ A
m-
sẽ tạo thành precursor mới mà hoạt
tính hoá học của chúng bị biến đổi 1 cách đáng kể. quá trình này có thể biểu
diễn bằng phương trình phản ứng sau :
Bài tập môn học Nguyễn Thị Nhã - K55E
Hóa học
[ M(H
2
O)
n
] + a M
m-
[M(H [M(H
2
O)
w
(A)
a
]
z-am
+ (n-w)
H
2
O

cation kim loại với các axit citric phụ thuộc mạnh vào PH dung dịch, loại và
nồng độ các cấu tử có trong dung dịch. Axit citric, C
6
H
8
O
7
, là axit yếu 3 lần
axit. Khi hoà tan vào nước nó phõn li thành 3 nấc tuỳ theo PH của dung dịch
theo các phương trình phản ứng sau:
C
6
H
8
O
7
[H
3
L] H H
+
+ C
6
H
7
O
7-
K

7
2-
[HL] H H
+
+ C
6
H
5
O
7
3-
K
3
= 10
-6.4
100-
H
4
LHL HL
3-
80- H
3
L
-
H
2
L
2-
-