ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC BÁO CÁO NGHIỆM THU TỔNG HỢP CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
SUCROSE ESTER CỦA CÁC ACID BÉO C
8
, C
10
,
C
12
VÀ CỦA DẦU DỪA
CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI
TS. PHAN THANH THẢO
8
, C
10
, C
12
được phản ứng với methanol có sự hiện diện của
H
2
SO
4
để tạo nên methyl octanoate, methyl decanoate, methyl laurate.
Thứ hai, methyl ester của các acid béo C
8
, C
10
, C
12
phản ứng chuyển đổi với sucrose
dưới sự có mặt của xúc tác K
2
CO
3
trong môi trường DMSO, điều kiện phản ứng
thay đổi: nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol sucrose:methyl ester, hàm lượng xúc tác cho
các kết quả sản phẩm sucrose ester có chỉ số HLB khác nhau, có khả năng giảm cấp
sinh học nhanh, tương đương với chất chuẩn Na acetate sau 7 ngày.
Với các sản phẩm sucrose octanoate, sucrose decanoate có chỉ số HLB cao 13
+
, có
khả năng kháng nấm, kháng khuẩn.
First, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid and methanol is reacted in the present
of H
2
SO
4
catalysis to synthesis methyl octanoate, methyl decanoate, methyl laurate.
The second, the transesterification betwwen methyl ester of fatty acid C
8
, C
10
, C
12
and sucrose using solvent DMSO with the changes of the temperature, time, ratio
sucrose/ methyl ester, catalysis content will give the products with many HLB
value. And the biodegradability is rappid as soon as sodium acetate after 7 days.
Sucrose octanoate and sucrose decanoate have high HLB value 13
+
can
antimicrobial properties.
Using statistical methods, giving the regression equation showing the relationship
between the reactants molar ratio, catalyst concentration, reaction time affect
sucrose monoester laurate: Y = 60.43 + 1.98x
1
– 10.2x
3
– 7.85x
1
x
3
1.6 Ứng dụng của Sucrose ester 18
Chương II. Nội dung và Phương pháp nghiên cứu 22
2.1 Mục tiêu nghiên cứu 22
2.2 Phương pháp nghiên cứu 22
2.3 Hóa chất và dụng cụ 24
2.4 Các phương pháp phân tích 24
2.4.1 GC/MS 24
2.4.2 TLC 25
2.4.3 LC/MS 26
2.4.4 Sức căng bề mặt 26
2.5 Phương pháp nghiên cứu 27
2.5.1 Điều chế Methyl ester C
8
, C
10
, C
12
27
2.5.2 Điều chế Methyl ester dầu dừa 29
2.5.3. Điều chế sucrose ester sử dụng dung môi 30
2.5.4 Điều chế sucrose ester không sử dụng dung môi 33
2.5.5 Xác định các tinh chất sucrose ester 34
2.5.6 Xác định hàm lượng tạp chất trong sản phẩm sucrose ester 40
Chương III Kết quả và thảo luận 42
3.1 Methyl ester 42
3.1.1 Methyl Octanoate 42
3.1.2 Methyl Decanoate 43
3.1.3 Methyl Laurate 46
IV
2. Phương pháp phân tích chất lượng bảo quản quả 100
3. Kết quả và thảo luận 100
Chương IV Kết luận 103
Tài liệu tham khảo 106
Phụ lục V
DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
HĐBM: Hoạt động bề mặt
SCBM: Sức căng bề mặt
GC/MS: Gas chromatography/ mass spectromatry : Sắc ký khí khối phổ
TLC : Thin layer chromatography : Sắc ký bản mỏng
LC/MS: Liquid layer/ mass spectromatry : Sắc ký lỏng khối phổ
DMSO: Dimethylsulfoxide
MeOH: Methanol
DMF : Dimethylformamide
W/O : Water in Oil : Nhũ nước trong dầu
O/W : Oil in Water : Nhũ dầu trong nước
CMC : Critical micelle concentration : Nồng độ micelle tới hạn
HLB : Hydrophilic – Lipophilic Balance : Cân bằng ưa nước ưa béo
DOC : Dissolve organic carbon : Carbon hữu cơ hòa tan
MIC : Minimum Inhibitory Concentration : Nồng độ ức chế tối thiểu
VKHK: Vi khuẩn hiếu khí
QHTN: Quy hoạch thực nghiệm
MEC8, MEC10, MEC12, MEdd: Methyl ester acid béo C8, C10, C12 , dầu dừa
VI
DANH SÁCH BẢNG
Bảng 1.1 Sự phụ thuộc HLB vào thành phần acid béo và độ ester hóa 10
Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc chỉ số HLB vào độ ester hóa 9
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng chuyển đổi ester giữa sucrose và methyl ester của
acid béo trong dung môi hữu cơ với xúc tác K
2
CO
3
14
Hình 1.6 Phản ứng tạo sucrose ester 16
Hình 1.7 Tóm lược ứng dụng của sucrose ester của acid béo 21
Hình 2.1 Sơ đồ máy sắc ký khí khối phổ 25
Hình 2.2 Sơ đồ hệ máy LC 26
Hình 2.3 Thiết bị đo sức căng bề mặt 27
Hình 2.4 Quy trình điều chế methyl ester C
8
, C
10
, C
12
28
Hình 2.5 Quy trình điều chế methyl ester dầu dừa 29
Hình 2.6 Sơ đồ hệ phản ứng chuyển đổi ester tạo sucrose ester 31
Hình 2.7 Quy trình điều chế sucrose ester sử dụng dung môi 33
Hình 2.8 Quy trình điều chế sucrose ester không sử dụng dung môi 34
Hình 3.1 Kết quả GC của methyl octanoate 42
Hình 3.2 Kết quả MS của methyl octanoate 43
Hình 3.3 Kết quả GC của methyl decanoate 44
Hình 3.4 Kết quả Ms của methyl decanoate 45
Hình 3.5 Công thức methyl decanoate 46
Hình 3.6 Kết quả GC của methyl laurate 46
Hình 3.7 Kết quả MS của methyl laurate 47
, C
12
và của dầu dừa”.
Chủ nhiệm đề tài: TS. Phan Thanh Thảo
Cơ quan chủ trì: Viện Công Nghệ Hóa Học
Thời gian thực hiện: 12/2010 – 12/2012
Kinh phí được duyệt: 300.000.000 đồng.
Kinh phí cấp đợt 1: 200.000.000 đồng theo TB số 127 TB-SKHCN ngày 21/ 12/
2010
Kính phí cấp đợt 2: 70.000.000 đồng
Báo cáo giám định: 06/2012
Mục tiêu:
- Tổng hợp sucrose ester từ các acid béo C
8
, C
10
, C
12
, dầu dừa.
- Đưa ra quy trình sản xuất sucrose ester tại Việt Nam và thử nghiệm trên
thiết bị phản ứng pilot dung tích 2kg/mẻ với nguốn nguyên liệu đầu vào là
dầu dừa.
Nội dung:
- Tổng hợp Methyl ester với độ sạch 99%.
- Tổng hợp sucrose ester có mức độ ester hóa khác nhau:
- Xác định độ tinh sạch của mẫu sản phẩm sucrose ester
- Xây dựng quy trình thích hợp điều chế sucrose ester tại Việt Nam với
năng suất 2kg/mẻ.
X
, C
12
với hàm lượng mono sucrose ester tương
ứng > 70%; 35 - 45% và ≤ 20%.
3
Xác định tính chất hóa lý của các sản
phẩm sucrose ester từ C
8
, C
10
, C
12
.
Bảng giá trị tính chất hóa lý của
sản phẩm tương ứng mỗi loại:
- HLB tương ứng từ 14 – 16; 8 – 10 và 4 – 6.
- Hàm lượng đường ≤ 10%.
- Hàm lượng acid tự do ≤ 6%.
4
Báo cáo giám định.
Đã báo cáo giám định 06/2012
- Giai đoạn II: Từ tháng 12/2011 đến tháng 12/2012
TT
Công việc dự kiến
Công việc đã đạt được
1
2
3
Đã hoàn thành
6
Nghiệm thu hội đồng cấp cơ sở
Đã nghiệm thu hội đồng cấp cơ sở tháng
08/2013 XI
SẢN PHẨM CỦA ĐỀ TÀI
TT
Nội dung
Sản phẩm
1
Các sản phẩm methyl octanoate,
methyl decanoate và methyl laurate.
500 g cho mỗi loại sản phẩm đạt hiệu suất
cao và độ tinh khiết > 99% (GC/MS).
2
Sản phẩm methyl ester từ dầu dừa.
500 g methyl ester dầu dừa với độ tinh
khiết > 98% (GC/MS).
3
Sản phẩm sucrose ester từ các C
8
,
C
10
, C
12
.
- Hàm lượng đường ≤ 10%.
- Hàm lượng acid tự do ≤ 6%.
6
Xây dựng quy trình thích hợp điều
chế sucrose ester tại Việt Nam với
năng suất 2 kg/mẻ.
- Hàm lượng sucrose ester tổng ≥ 80.
- Quy trình phù hợp với điều kiện kinh tế,
khí hậu, nguyên vật liệu tại Việt Nam.
100 g sản phẩm sucrose ester từ dầu dừa có
hàm lượng mono sucrose ester > 70%; 35 -
45% và ≤ 20%
7
Bảng giá trị các thông số của phản
ứng sucrose ester từ methyl ester
của dầu dừa và tính chất hóa lý của
sản phẩm theo quy trình đề nghị.
Đặc tính hóa lý của sản phẩm:
- HLB tương ứng 14 – 16; 8 – 10 và 4 – 6
- Hàm lượng đường ≤ 10%.
- Hàm lượng acid tự do ≤ 6%.
- Tổng sucrose ester ≥ 80%
8
03 bài báo khoa học.
Đang phản biện
9
Đào tạo Đại học
02 luận văn đại học
1
127 TB-SKHCN ngày 21/ 12/ 2010
Kính phí c
ấp đợt 2: 70.000.000 đồng
Báo cáo giám định: 06/2012
M
ục ti
êu
:
- T
ổng hợp sucrose ester từ các acid béo C
8
, C
10
, C
12
, d
ầu dừa.
- Đưa ra quy tr
ình sản x
u
ất sucrose ester tại Việt Nam và thử nghiệm trên thiết
b
ị phản ứng
pilot dung tích 2kg/m
ẻ với nguồn
nguyên li
ệu đầu vào là dầu
d
ừa
.
tử sucrose sẽ tác dụng với những nhóm chức acid béo hay acid của vòng th
ơm đ
ể tạo
ra sucrose ester. Không như những chất hoạt động bề mặt khác, sucrose ester có khả
năng phân hủy sinh học hoàn toàn cả trong điều kiện hiếu khí hoặc kỵ khí. Chúng thân
thiện với môi trường, không độc hại, không gây dị ứng da, không mùi và không vị.
Sucrose ester là những chất nh
ũ hóa r
ất tốt, và đồng thời c
ũng là nh
ững chấy tẩy rửa
tốt, cả khi sử dụng một mình hay kết hợp với những chất hoạt động bề mặt anionic
khác và có thể tổng hợp thành những sản phẩm tẩy rửa tạo bọt ít hoặc nhiều. Vì vậy,
chúng được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm tẩy rửa công nghiệp hay trong gia
đình, hoặc trong một số ứng dụng đặc biệt khác như phụ gia trong thực phẩm, thức ăn
gia súc, mỹ phẩm, dược phẩm và các hóa chất nông nghiệp.
Việc sản xuất sucrose ester thì gặp nhiều khó khăn do phân tử sucrose không bền với
nhiệt độ cao, và vì những nhóm chức cao của nó (8 nhóm hydroxyl), tính chọn lọc của
phản ứng ester hóa từng phần rất khó đạt được. Những cách tổng hợp sucrose ester bao
gồm ester hóa trực tiếp với acid béo hay thực hiện phản ứng chuyển đổi ester với một
ester mạch thấp hơn và tạo thành những hỗn hợp sản phẩm phức tạp điển hình bao
gồm mono, di, tri, tetra, penta ester. Những sản phẩm ester bậc cao khá kỵ nước và ít
được sử dụng, trừ một số nhu cầu nh
ũ hóa đ
ặc biệt.
1.2. L
ịch sử phát triển
[23, 36, 39, 45, 49]
Là nh
ững sản phẩm đ
ừ cuối những năm 1950 v
à đầu những năm 1960
b
ởi Dai
Nippon Manufacturing (hi
ện nay là công ty thực phẩm Mitsubishi
– Kagaku) cho
ngành công nghi
ệp thực phẩm dựa vào quy trình chuyển đổi ester trong dung môi như
dimethylformamide (DMF) hay dimethyl sulfoxide (DMSO) v
ới xúc tác kiềm như kali
carbonate, đánh d
ấu sự ra đời của ester giữa sucrose và acid béo, thay thế cho chất
HĐBM truy
ền thống
. Tuy nhiên,
ở giai đoạn này sucrose ester chưa được sử dụng phổ
bi
ến và rộng rãi.
Năm 1970, Vile J. Amer đã đề ra quy trình chuyển đổi ester không sử dụng dung môi.
Tuy nhiên, nhi
ệt độ phản ứng phải được thực hiện ở nhiệt độ 170
0
C – 190
0
C. Theo quy
trình này hi
ệu suất phản ứng rất thấp v
ì sau một thời gian ngắn, sucrose bị nóng chảy
và bi
ã khám phá ra ph
ản ứng enzyme đầu tiên dùng để
t
ổng hợp sucrose ester. Tuy nhiên, phản ứng này diễn ra trong dung môi hữu cơ độc
h
ại (nh
ư pyridine) nên hạn chế ứng dụng t
rong công nghi
ệp thực phẩm.
Năm 1989, Marko D. Mijac và Timothy B. Guffey dư
ới sự bảo trợ của tậ
p đoàn P&G
đ
ã khám phá ra m
ột công thức dùng trong các loại bánh ngọt, bánh mì để làm tăng độ
m
ềm và dai của bánh. Công thức này sử dụng thay thế các chất béo t
hông thư
ờng bằng
h
ỗn
h
ợp của sucrose ester có tối thiểu bốn nhóm ester hóa v
à một số thành phần chất
béo khác.
Năm 1994, Marshall & Bullerman đ
ã nghiên c
ứu tính kháng khuẩn của các sản phẩm
thu
ộc họ sucrose ester và ứng dụng thành công trong công nghiệp bả
ỗn
h
ợp phản ứng sẽ được bổ sung thêm một ít sucrose. Hiệu suất của phản ứng
này cao, s
ản phẩm không chứa alkyl ester ch
ưa phản ứng và có thể được ứng dụng
trong ngành th
ực phẩm, mỹ phẩm.
C
ũng trong năm 1999, Roden Allan
và các đ
ồng sự đ
ã phát triển quy trình sản xuất bơ
lỏng có calori thấp để tạo ra bơ không béo bằng cách sử dụng sucrose ester thay thế
các ch
ất béo th
ường dùng trong bơ.
Cùng năm 1999, Wanatabe đ
ã sản xuất các sản phẩm sucrose ester từ acid béo, sử
d
ụng t
rong th
ực phẩm, mỹ phẩm, chất tẩy rửa v
à sản xuất dược liệu,… với sản lượng
4000 t
ấn/năm.
5
Năm 2001, Palat và Linhard, và năm 2002 Poul cùng các c
ộng sự của m
ình, đã tập
ụng sucrose ester làm chất hoạt động bề mặt của sản phẩm do không gây kích ứng da.
Vào năm 2008, Paris Villalta, Fernandez Garcia và các đ
ồn
g nghi
ệp đã phát triển một
lo
ại sản phẩm có tính chất màng mỏng bao phủ bên ngoài các sản phẩm với mục đích
b
ảo vệ thực phẩm dù sử dụng riêng rẽ hay kết hợp với các chất bảo quản khác. Hợp
chất này được phát triển dựa trên sucrose ester của các acid palmit ic, dodecanoic,
stearic và đ
ã được dùng nhiều trong ngành thực phẩm mà đặc biệt là các sản phẩm phô
mát.
C
ũng trong năm 2008, Maja Habulin và các đồng sự đã thực hiện phản ứng enzyme để
t
ổng hợp sucrose ester trong dung môi hữu c
ơ như 2
– methyl – 2 – butanol
ở áp suất
khí quy
ển và trong điều kiện carbon siêu tới hạn (SC CO
2
)
ở 10Mpa. Phản ứng này
cho hi
ệu suất cao.
1.3 Tình hình s
ản xuất v
à n
alkylpolyglycoside:
Ester saccharose (ester sucrose) Alkyl polyglucoside
Sorbitan monoester
Ở Trung Quốc hiện nay, h
àng năm có khoảng 3000 tấn sucrose ester được sản xuất ra
trong khi nhu c
ầu trong nước đã vượt quá sản lượng đó rất xa.
Hơn th
ế
n
ữa, ngày càng
có nhi
ều ứng dụng mới của sucrose ester được khám phá ra và trở thành tâm điểm của
nh
ững nghiên cứu. Vì vậy, tình hình cung cấp bắt đầu trở nên khó khăn hơn.
Sucrose ester của acid béo đ
ã tr
ở thành đề tài cho nhiều nghiên cứu chuyên sâu trong
nhiều thập kỷ qua, vì chúng
đư
ợc chuẩn bị từ những nguồn nguyên liệu có thể tái sinh
và có sẵn như đường hay chất béo. Cả hai loại chất này đều được biết đến như những
chất có giá trị, ôn hòa, có thể hấp thụ vào cơ thể, có tính phụ gia phân hủy sinh học
nên sucrose ester đư
ợc d
ùng chủ yếu trong thực phẩm, mỹ phẩm và còn được sử dụng
ngoài da đ
ể thay đổi hay tăng cường vẻ đẹp của da, móng, môi, tóc và mắt. Trong đó,
lư
ợng sử dụng trong thực phẩm chiếm khoảng 80% tổng l
nh
ũ trong thực phẩm.
Là nh
ững chất không gây kích ứng da v
à mắt nên không những được ứng dụng
trong th
ực phẩm, mà còn đư
ợc ứng dụng trong d
ược phẩm, mỹ phẩm.
Là ch
ất dễ d
àng bị phân huỷ sinh học nên hoàn toàn không gây ô nhiễm môi
trư
ờng.
Sucrose ester có kh
ả năng ứng dụng rất rộng v
ì khả năng hòa tan trong nước của
chúng thay đ
ổi từ tan đến không tan do chiều dài mạch hyd
rocabon c
ủa acid béo
và s
ố lượng mạch hydrocarbon của acid béo được gắn trên phân tử sucrose ( từ 1
– 8 v
ị trí /sucrose).
Sucrose ester tu
ỳ theo số lượng nhóm acid béo được gắn trên phân tử đường mà
chúng t
ồn tại từ trạng thái lỏng đến trạng thái rắn.
Tính ch
ỉ số HL
B (Hydrophilic – Lipophilic Balance) [11, 15, 20, 32]: đây là tính ch
ất
c
ực kỳ quan trọng của những ester, đặc trưng cho sự cân bằng ái nước và ái dầu
. Khi
m
ột Chất HĐBM có chỉ số HLB trong khoảng từ 3
–6, s
ẽ có khả năng ái lực với dầu.
Các ch
ất này thường
đư
ợc sử dụng làm chất nhũ hóa để giữ ổn định hàm lượng nước
trong hệ nhũ tương nước trong dầu (W/O). Và ngược lại, nếu chất HĐBM có chỉ số
HLB 9 –18 , có ái l
ực với nước. Các chất này thường được sử dụng làm chất nhũ hóa
đ
ể giữ ổn định h
àm lượng dầu tron
g h
ệ nhũ t
ương dầu trong nước (O/W).
Tóm l
ại,
N
ồng độ chất hoạt động bề mặt
S
ức căng bề mặt
Đ
ộ ester hóa: càng nhiều mono
-ester thì ch
ỉ số HLB càng cao
Hình 1.4. Đ
ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc chỉ số HLB vào độ ester hóa
- Đ
ộ
dài m
ạch acid béo: mạch acid càng ngắn, chỉ số HLB càng cao.
10
B
ảng 1.1.
S
ự phụ thuộc HLB v
ào thành phần acid béo và độ ester hoá
Sugar
ester
HLB
Thành phần
acid béo (%)
Thành ph
ần ester (%)
Mono - ester
Di-, tri ho
ặc poly
- ester
J - 1205
5
C
12
C
16
/C
18
= 30/70
41
59
J - 1816
16
C
16
/C
18
= 30/70
75
25
B
ảng 1.2:
Ch
ỉ số HLB của một số chất tạo nhũ
11
B
ảng 1.3:
Ch
ỉ số HLB của một số chất tạo nhũ ứng dụng trong thực phẩm
Cách xác đ
ịnh chỉ số HLB:
[15]
Đ
ể xác định chỉ số HLB của một chất hoạt động bề mặt được tính
S
1
có ch
ỉ số HLB : L
1
, chi
ếm x
1
% trong h
ỗn
h
ợp
S
2
có ch
ỉ số HLB : L
2
, chi
ếm x
2
% trong h
ỗn
h
ợp
S
3
có ch
ỉ số HLB : L
3
, chi
ỉ số HLB = 4 chiếm 50%
Tween 80 có ch
ỉ số HLB = 15 chiếm 50%
V
ậy chỉ số HLB trong
h
ỗn
h
ợp : [(4*50) + (15*50)]/100 = 9.5
12
1.5 Ph
ản ứng điều chế sucrose ester
[7, 18, 27, 29, 44, 46, 54, 56]
Có ba phương pháp đi
ều chế sucrose ester:
Ph
ản ứng giữa sucrose với chloride acid béo.
Ph
ản ứng giữa sucrose với acid béo anhydride.
Ph
ản ứng chuyển hoá ester giữa sucrose với ester của acid béo.
1.5.1 Ph
ản ứng giữa sucrose với chloride acid béo.
Ph
ản
ứng xảy ra khi có sự hiện diện của pyridine. Phản ứng n
ày chủ yếu để sản
xu
ất sucrose octa ester
- s
ầu hết quá trình chuyển đổi ester được biết đến là những quy trình sử dụng
dung môi. [27, 46, 59] Nh
ững dung môi thông dụng l
à: Dimethylsulfoxide
(DMSO), Dimethylformamide (DMF). Ph
ản ứng thường xảy ra ở nhiệt dộ 90
0
C,
dư
ới sự hiện diện của xúc tác base (nh
ư: calcium carbonate, sodium
carbonate,…) và tác ch
ất sử dụng là sucrose và methyl ester của acid béo. Phản
ứng n
ày đư
ợc thực hiện trong môi trường khan nư
ớc tuyệt đối. Sản phẩm sau
phản ứng phải được loại bỏ dung môi tuyệt đối. Theo tiêu chuẩn của FDA, hàm
lư
ợng DMF, DMSO trong sản phẩm sucrose ester của acid béo không đ
ược vượt
quá 2 ppm.
13
Sau đó dung môi s
ử dụng cho quá tr
ình chuyển hoá ester được thay đổi
, nư
ớc
đư
ợc sử dụng như là một dung môi [56]. Sucrose được hòa tan vào trong nước
ừ 170
0
C – 190
0
C. Sau m
ột khoảng thời gian ngắn, đường ở trạ
ng thái nóng ch
ảy
chuy
ển sang bị caramel hoá nên phản ứng chuyển đổi ester phải được thực hiện
trong vòng 20 phút. C
ũng giống như quy trình phản ứng sử dụng dung môi, phản
ứng n
ày c
ũng được thực hiện ở áp suất chân không. Hiệu suất phản ứng kém
không đư
ợ
c áp d
ụng trong sản xuất công nghiệp.
G
ần đây có nhiều bằng sáng chế về tổng hợp sucrose ester với xúc tác enzyme đ
ã
đư
ợc công bố [7, 18, 19, 28, 29]. Enzyme thích hợp cho phản ứng tạo sucrose
ester là enzyme lipase. Ưu đi
ểm của phản ứng chuyển đổi ester s
ử dụng enzyme
làm xúc tác là: có tính ch
ọn lọc cao, phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp <
ứng
Copyright: Tài liệu đại học ©