SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐOÀN
TP. HỒ CHÍ MINH TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM
SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ
 * 
B
B
Á
Á
O
OC
C
Á
Á
O

QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO
2
MANG Fe
3
O
4
Thủ trưởng
Cơ quan chủ trì đề tài
(Họ tên, chữ ký, đóng dấu)
Chủ nhiệm đề tài TS. Nguyễn Quang Long
Giám đốc Sở Khoa học và Công nghệ


3
O
4
14
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 24
3.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác 27
CHƯƠNG 4:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
4.1. Kết quả phân tích đặc trưng vật liệu 28
3.3. Kết quả hoạt tính quang xúc tác 36
3.4. Kết quả khả năng tái sử dụng xúc tác 44
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 47
5.1. Kết luận 47
5.2. Đề nghị 47
PHỤ LỤC
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Trang ii
Tóm tắt đề tài
Với trữ lượng lớn về khoáng titan và vị trí gần xích đạo, Việt Nam có nhiều
thuận lợi trong việc ứng dụng quá trình quang hóa. TiO
2
là một vật liệu được chứng
minh là chất xúc tác quang hóa tốt cho ứng dụng xử lý các chất ô nhiễm trong môi
trường nước. Tuy nhiên, vấn đề khó khăn trong việc ứng dụng vật liệu này là khả năng
thu hồi và tái sử dụng vật liệu xúc tác sau phản ứng trong pha lỏng. Một phương pháp
để giải quyết khó khăn này là sử dụng vật liệu từ tính. Trong nghiên cứu này vật liệu
TiO
2
mang Fe
3

adsorption method at low temperature to determine the specific surface area (BET),
transmission electron microscopy (TEM). The ability to be used as a photocatalyst in
decomposition of organic compounds in water treatment was evaluated using a
laboratory-scale batch reactor. The study also examined the activity of the used catalyst
which collected by an external magnetic field after photocatalytic reactions.

Trang iii
Danh sách chữ viết tắt
TEOS : Tetraethyl orthosilicate
TTIP : Titanium isopropoxide
EtOH : Ethanol
IpOH : Isopropanol
MO : Methyl dacam
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
TEM : Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmision electron
microscope)
BET : Phương pháp hấp phụ và giải hấp theo mô hình Brunauer–Emmett–
Teller
P25 : TiO
2
thương mại do công ty Degussa sản xuất
TF : Mẫu xúc tác TiO
2
/Fe
3
O
4

TSF1 : Mẫu xúc tác TiO
2

/Fe
3
O
4
số 4 (tổng hợp bằng phương pháp 2, biến
tính bề mặt lõi bằng phương pháp nhiệt)
TSF5 : Mẫu xúc tác TiO
2
/SiO
2
/Fe
3
O
4
số 5 (tổng hợp bằng phương pháp 2, biến
tính bề mặt lõi bằng phương pháp nhiệt, lượng TTIP gấp đôi)
TSF6 : Mẫu xúc tác TiO
2
/SiO
2
/Fe
3
O
4
số 5 (tổng hợp bằng phương pháp 2, biến
tính bề mặt lõi bằng phương pháp nhiệt, bọc TiO
2
2 lần)
Trang iv
Danh sách bảng

2
/Fe
3
O
4
17
Hình 9: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác TF 19
Hình 10: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác TSF1 20
Hình 11: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác TSF2 21
Hình 13: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác TSF4 23
Hình 14: Mô hình hệ thống phản ứng quang hóa 26
Hình 15: Hệ thống phản ứng quang hóa tại Phòng Thí Nghiệm Xúc tác - ĐHBK 26
Hình 16: Máy phân tích UV-VIS tại Phòng Thí Nghiệm Xúc tác - ĐHBK 27
Hình 18: Kết quả nhiễu xạ XRD mẫu TF 29
Hình 19: Kết quả nhiễu xạ XRD mẫu TSF1 29
Hình 20: Kết quả nhiễu xạ XRD mẫu TSF2. 30
Hình 21: Kết quả nhiễu xạ XRD vật liệu TSF4. 30
Trang v
Hình 22: Kết quả nhiễu xạ XRD vật liệu TSF3. 31
Hình 24: Kết quả hình ảnh TEM vật liệu nano Fe
3
O
4
. 33
Hình 25: Kết quả khảo sát từ trễ vật liệu nano Fe
3
O
4
bằng phương pháp VSM 34
Hình 26: Kết quả hình ảnh TEM vật liệu nano Fe

TSF5 TSF6 40
Hình 33: Quang phân hủy hợp chất methyl da cam sử dụng các vật liệu xúc tác khác
nhau. Điều kiện phản ứng: C
MO
,
0
= 50 ppm; hàm lượng xúc tác: 0,5g/L. 41
Hình 34: Quang phân hủy hợp chất methyl da cam sử dụng các hàm lượng xúc tác
khác nhau. Điều kiện phản ứng: C
MO
,
0
= 50 ppm 42
Hình 35: Phổ UV-VIS kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác 43
Hình 36: Kết quả khảo sát khả năng thu hồi các loại xúc tác khác nhau. 44 Trang 1
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1. Thông tin chung về đề tài
Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO
2
MANG Fe
3
O
4

Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Quang Long
Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ


Chế tạo vật liệu nano Fe
3
O
4
bằng
phương pháp đồng kết tủa và đánh giá
vật liệu bằng phân tích TEM, XRD,
BET
2 Chế tạo và đánh giá các đặc trưng xúc
tác của vật liệu nano TiO
2
mang
Fe
3
O
4
.
Chế tạo vật liệu TiO
2
mang Fe
3
O
4

bằng các quy trình tổng hợp khác
nhau.Đặc trưng xúc tác của vật liệu
nano TiO
2
mang Fe

quả phân tích đặc trưng
vật liệu, hoạt tính xúc
tác của vật liệu.
2 Bài báo 01 Đăng tạp chí hoặc hội
nghị khoa học
3 Mẫu vật liệu nano TiO
2
mang Fe
3
O
4
2g

Vật liệu nano TiO
2

mang Fe
3
O
4
với các đặc
điểm:
- Có từ tính (bị hút bởi
nam châm)
- Kích thước xác định
bằng TEM trong
khoảng 100-200 nm
Trang 3
- Dạng tinh thể chính
của TiO

Cơ chế quang xúc tác bắt đầu bằng sự hấp thu photon hv
1
với năng lượng bằng
hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (E
band gap
) của TiO
2
(~3,2 eV đối với mạng anatase)
để tạo ra cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên bề mặt của hạt TiO
2
được
mô tả như hình 1.
Trang 5
Electron được kích thích lên vùng dẫn trong khi lỗ trống mang điện tích dương
được hình thành trong vùng hóa trị (valence band). Electron ở trạng thái kích thích và
lỗ trống có thể kết hợp lại và phân tán năng lượng đưa vào như nhiệt, tạo bẫy trong
trạng thái bề mặt giả bền hoặc kết hợp với chất cho nhận electron hấp thụ trên bề mặt
bán dẫn hoặc trong lớp kép tích điện của hạt mang điện. Sau phản ứng với nước, những
lỗ trống này tạo thành các gốc hydroxyl với thế oxy hóa khử cao. Tùy thuộc vào điều
kiện cụ thể lỗ trống, gốc OH, O
2
-, H
2
O
2
và O
2
sẽ đóng vai trò quan trọng trong cơ chế
phản ứng quang xúc tác [2,3].


Hiệu ứng
siêu ưa nước
nuonươcnunu
Ph
ả
n
ứ
ng
đặc biệt
Quang ngưng
kết nitrogen
Gi
ả
m ch
ấ
t
gây ô nhiễm
Kh
ử

ch
ấ
t đ
ộ
c
vô cơ và loại
trừ ion
T
ẩ
y u

[3].
Trang 6
nước. NếumộtchấtbándẫnnhưTiO
2
đượcchiếu xạvới ánh sáng, kích thíchcặpelectron-lỗ
trống tách ra. Kếtquảcó thểđược áp dụngtrong các tế bàonănglượngmặttrờiđể tạo ra
điệnhoặctrong các quá trìnhhóahọcđể phân hủy các chất hữu cơ có hại [3].Quá trình
quang hóa có nhiều ứng dụng. Các ứng dụng của xúc tác quang TiO
2
được đưa ra
trong hình 2.
2.1.2. Vật liệu quang xúc tác Hình 3:Độ rộng và vị trí vùng cấm của một số chất bán dẫn [7].
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là có năng lượng vùng cấm
thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. Hầu hết các chất xúc
tác quang là các oxit bán dẫn (hình 3) thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp như ZnO, TiO
2
,
CeO
2
, WO
3
, nhưng chỉ có TiO
2
là được nghiên cứu và ứng dụng đặc biệt rộng lớn
trong các lĩnh vực xúc tác quang hóa [4-6]. Nó gần như đáp ứng đầy đủ các yêu cầu
của một chất xúc tác quang hóa điển hình như trơ, không độc hại, tương đối rẻ tiền và
đặc biệt là có hoạt tính quang hóa cao.

2
[8].
Trang 8
Sự khác nhau giữa độ dài liên kết Ti-O và Ti-Ti, cùng với trật tự sắp xếp của các
bát diện dẫn đến tỉ khối và năng lượng vùng cấm (E
bangap
) khác nhau đối với mạng
rutile và anatase [9].
Bảng 1:Tỉ khối và năng lượng vùng cấm TiO
2
[9].

Rutile Anatase
Tỉ khối ρ (g/cm
3
) 4,250 3,894
E
bangap
(eV) 3,1 3,2

Bản thân TiO
2
là một chất xúc tác quang hóa lý tưởng, tuy nhiên để có được
hoạt tính quang hóa cần thiết thì kích thước của các hạt TiO
2
phải càng nhỏ càng tốt để
tránh được quá trình tái hợp cặp lỗ trống – điện tử quang sinh [1,5]. Hơn nữa, các hạt
TiO
2
xốp lại không phù hợp cho mục đích quang hóa do chúng có chứa nhiều các

hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến (VIS). Nhóm của giáo sư Hussain ở Pakistan
nghiên cứu sự pha tạp lưu huỳnh anatase TiO
2
hạt nano (3 nm-12 nm) được tổng hợp
bằng phản ứng của titan tetraclorua, nước và axit sulfuric với bổ sung của 3M NaOH ở
Trang 9
nhiệt độ phòng. Các tính chất quang học và quang điện tử tổng hợp lưu huỳnh pha tạp
TiO
2
hạt nano đã được nghiên cứu cùng với Degussa thương mại hạt TiO
2
(24 nm).Kết
quả cho thấy rằng bandgap của TiO
2
hạt giảm từ 3,31 đến 3,25 eV khi tăng kích thước
hạt từ 3 nm đến 12 nm với sự gia tăng trong doping lưu huỳnh. Kết quả của hoạt động
quang dưới tia UV và bức xạ VIS cho thấy chuyển hóa tối đa phenol ở kích thước hạt
của 4 nm 4,80% S-doping. Kết quả tương tự thu được bằng cách sử dụng năng lượng
tia cực tím cho chuyển đổi phenol và chuyển đổi CO
2
+ H
2
O trong đó hình thành của
methanol, ethanol và proponal được quan sát thấy. Quá trình tạo thành methanol được
cũng đạt được trên các mẫu có kích thước hạt của 8 và 12 nm và doping lưu huỳnh
4,80% và 5,26% [11].
Phương pháp mang màng mỏng vật liệu TiO
2
trên chất mang được đề cập trong
sáng chế của nhóm nghiên cứu của công ty Merck [12]. Trong sáng chế này, TiO

giảm. Khi tỷ lệ phân tử của TiO
2
:Fe
3
O
4
là khoảng 8, cả hai tính chất xúc tác quang và
từ tính của TiO
2
/Fe
3
O
4
tương đối cao.
Nhóm nghiên cứu của giáo sư Dongling Ma và cộng sự tại Viện Nghiên cứu
CNHH và Môi trườngCanada vào năm 2007 chế tạo vật liệu SiO
2
mang Fe
x
O
y
bằng
phương pháp sol gel. Sự điều chỉnh nồng độ silane có thể khống chế bề dày của shell
SiO
2
[14].
Phương pháp hóa âm (sonochemical)
Học Khoa Họ
c và Công ngh
Fe

t nhóm khác là
Z. Shi và cộng sự tại Đại Họ
c Công Ngh
c
chế tạo vật liệu TiO
2
mang Fe
3
O
4
và
pha t
ương pháp sol
-gel. Kết quả cho thấy việ
c đưa Ho vào c
t tính quang xúc tác c
ủa vật liệu trong vùng UV-VIS [16].
ứu trong n
ước
ủ
a phổ ánh nắng mặt trời [17].Hình 6:
Đồ thị biểu diễn số giờ
ồ
n:Cục thống kê).
W. Jiang và c
ộng sự tại Đại
t
ạo vật liệu TiO
2
mang

quang hóa phân hủy phenol trong vùng ánh sáng UV. Nhóm tác giả kết luận phương
pháp sử dụng thích hợp là nhúng phủ. Nhóm cũng nghiên cứu khả năng quang xúc tác
của vật liệu TiO
2
thương mại (P25) và kết luận P25 có khả năng khoáng hóa thuốc
nhuộm xanh dưới ánh sáng UV [18].
Vào năm 2005, TS.Trần T. Đức và cộng sự tại Viện Vật lý ứng dụng – Viện
KH&CN VN: Nghiên cứu khả năng sử dụng màng TiO
2
cho xử lý chất hữu cơ và vi
khuẩn E-Coli. Kết quả cho thấy dưới ánh sáng UV, vật liệu có khả năng xúc tác cho
quá trình phân hủy Eosin và diệt khuẩn sau thời gian 3 giờ [19].
Nhóm nghiên cứu của TS.Vũ T. H. Thu và cộng sự tại Trường ĐH KHTN-
ĐHQG TP.HCM đã nghiên cứu khả năng tạo màng TiO
2
bằng phương pháp phún xạ
phản ứng magnetron DC để sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý methyl blue. Kết quả
cho thấy có sự giảm năng lượng vùng cấm sau khi được xử lý nhiệt và do đó tăng khả
năng quang xúc tác. Nhóm nghiên cứu này tiếp tục vào năm 2007 đề tài nghiên cứu
khả năng tạo màng TiO
2-x
N
x
bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC để sử
dụng làm xúc tác quang hóa xử lý methyl blue. Kết quả cho thấy có sự giảm năng
lượng vùng cấm do đó tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng VIS [20,21].
Gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm tại Đại Học Bách
Khoa Đà Nẵng nghiên cứu chế tạo ống nano TiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt và

2
O
3
vào
cấu trúc TiO
2
dùng làm quang xúc tác phân hủy p-xylen. Việc bổ sung này làm giảm
năng lượng vùng cấm của TiO
2
và tăng hoạt tính xúc tác trong vùng UV-VIS [27].
Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Phan Đình Tuấn tại trường Đại Học Bách Khoa
TP.HCM chế tạo nano TiO
2
bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi. Trong phương
pháp này, quá trình hình thành nano TiO
2
diễn ra nhờ vào phản ứng thủy phân của
TiCl
4
với nước diễn ra trong một hệ thống thiết bị liên tục [28]. Cũng tại Trường Đại
Học Bách Khoa TP.HCM, nhóm của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hạnh cũng khảo sát quá
trình chế tạo và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Ti-SBA-16 [29]. Với khả năng tạo
bề mặt riêng lớn của vật liệu mao quản trung bình SBA-16, sự kết hợp này cũng cho
thấy có sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu.
Nhóm nghiên cứu tại viện công nghệ vật liệu Việt Nam [30] chế tạo TiO
2
và
Co-TiO
2
bằng phương pháp sol-gel và phun xạ cathod. Tại Đại Học Khoa Học Tự

liệu nano TiO
2
mang Fe
3
O
4
” nhằm góp phần giải quyết khó khăn (ii) ở trên bằng cách
nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO
2
mang Fe
3
O
4
và khảo sát hoạt tính
quang xúc tác cũng như khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu trong điều kiện phòng
thí nghiệm Việt Nam. Vật liệu này ở kích thước nano nhằm mục đích chính là tăng
diện tích bề mặt hấp phụ năng lượng ánh sáng đáp ứng yêu cầu về hoạt tính xúc tác cho
các phản ứng quang hóa. Vai trò của Fe
3
O
4
với tính chất từ đặc biệt của mình là giúp
cho quá trình thu hồi xúc tác dễ dàng bằng nam châm thông thường. Theo hiểu biết của
chúng tôi dựa trên các công trình nghiên cứu có công bố trên các tạp chí chuyên ngành
thì chưa có công trình nào ở Việt Nam tiến hành điều chế và sử dụng loại vật liệu
nano TiO
2
mang Fe
3
O

NH
4
OH (40%) Shantou (Trung Quốc)
Iron(III) chloride hexahydrate (FeCl
3
.6H
2
O) Shantou (Trung Quốc)
Iron(II) chloride tetrahydrate (FeCl
2
.4H
2
O) Shantou (Trung Quốc)
Methyl da cam Merck (Đức)
Khí Nitơ 99.99% Việt Nam
Bình cầu 1L, 2L Trung Quốc
Pipet 1 mL, 2mL, 5mL Trung Quốc
Nhiệt kế 100 °C Trung Quốc
Nam châm Việt Nam
Trang 15
Bảng 4:Các trang thiết bị sử dụng trong nghiên cứu.
Thiết bị Nguồn gốc
Máy khuấy từ VELP
®
Scientifia (Trung Quốc)
Máy li tâm (Trung Quốc)
Máy siêu âm VWR (Trung Quốc)

.6H
2
O (5,4
g, 0,02 mol) được hoà tan hoàn toàn trong nước “khử oxi” (250 mL). Sau đó, cho dung
dịch trên nhỏ giọt vào bình cầu chứa sẵn 750 mL dung dịch NH
4
OH (pH ~ 12) được
khuấy mạnh trong môi trường N
2
và ổn nhiệt khoảng 55-65 °C.
Trang 16

Hình 7: Quy trình tổng hợp Fe
3
O
4
Sau 5 giờ khuấy mạnh ở nhiệt độ khoảng 55-65 °C, hạt nano được tách ra khỏi
dung dịch bằng cách sử dụng nam châm đặt ngoài bình cầu. Hạt nano được rửa với
những lượng dư nước và ethanol và để loại bỏ lượng bazơ dư bám trên bề mặt hạt. Sản
phẩm sau khi sấy ở 60
o
C thu được Fe
3
O
4
.

Trang 17
3.1.3.2. Tổng hợp vật liệu SiO
2

2
O và 3 mL
NH
4
OH dưới sự hỗ trợ siêu âm trong 1 giờ. Hỗn hợp sau phân tán được khuấy mạnh
bằng khuấy cơ và ổn nhiệt khoảng 40 °C. Sau đó cho từ từ 3 mL TEOS vào hỗn hợp.
Sau 6 giờ khuấy mạnh ở nhiệt độ khoảng 40 °C, vật liệu được tách ra khỏi dung dịch
Trang 18
bằng cách sử dụng nam châm đặt ngoài bình cầu. Sau đó được rửa với những lượng dư
nước và ethanol và để loại bỏ lượng hóa chất dư bám trên bề mặt vật liệu. Sau khi rửa,
sản phẩm được sấy khô ở nhiệt độ 60
o
C. Vật liệu thu được là SiO
2
/Fe
3
O
4
.
3.1.3.3. Tổng hợp vật liệu TiO
2
mang Fe
3
O
4

Có hai phương pháp được tiến hành để tổng hợp vật liệu TiO
2
mang Fe
3

O
4
thay vì Fe
3
O
4
(Hình 10).
Bảng 5.Thông số tổng hợp chất xúc tác quang TiO
2
mang Fe
3
O
4
[33].
Tỉ số mol
*

F/OIPr ROH/OIPr H
2
O/OIPr H
+
/OIPr
0.4 65 20 0.2
(*): F: Fe
3
O
4
; OIPr: Ti(OIPr)
4
(TTIP); ROH: isopropanol; H