Tiểu luận môn hóa hữu cơ
Đề tài:
Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ
1
Tiểu luận hóa học hữu cơ
PHẦN NỘI DUNG
1.Hiệu ứng electron.
1.1. Định nghĩa.
Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh của electron hay sự phân bố lại electron
trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của các nguyên tố hay nhóm nguyên
tố.
1.2.Hiệu ứng cảm ứng.( Inductive effect).
1.2.1. Khái niệm hiệu ứng cảm ứng
Hiệu ứng cảm ứng là sự tác dụng của các nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn
làm chuyển dịch điện tử liên kết xích ma, gây ra sự phân cực phân tử. Hay nói cách khác sự
tác dụng tương hỗ gây ra từ một trung tâm nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có độ âm điện
lớn truyền đi dọc theo mạch cacbon, làm ảnh hưởng đến các nguyên tử, nhóm nguyên tử
khác trong phân tử gọi là tác dụng cảm ứng, gây ra hiệu ứng cảm ứng.
Hiệu ứng cảm ứng là sự tác dụng tương hỗ các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân
tử các hợp chất H – C
no
hoặc H - C
không no
không liên hợp gây ra.Hợp chất H – C không no có
liên kết pi liên hợp với liên kết xích ma sự tác dụng tương hỗ trong hệ này phức tạp, cho nên
để tìm ra một số qui luật tác dụng cảm ứng ta chỉ xét trong hệ hợp chất H – C no và chưa no
không liên hợp.
Trước hết ta đi xét một số thí dụ sau:
CH
3
– CH

tử H không gây ra hiệu ứng. Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh với các
trường hợp. Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm nguyên tử khác
sẽ nhận các axit có độ axit khác nhau.
Thay H bằng nhóm -CH
3
và –C
2
H
5
. Tính axit giảm so với axit fomic. Theo lý thuyết
điện tử nhóm –CH
3
và –C
2
H
5
không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình về phía
nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H trong HCOOH.
H khó phân ly ra nên tính axit giảm.
H C C O H
H
H
O
H C C C O H
H
H
O
H
H
pK

< -CH
2
CH
3
< -CH(CH
3
)
2
< C(CH
3
)
Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no
R-C≡C- > - C
6
H
5
> (R)
2
C=C-
Hiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cácbon. Điều này chính minh qua hằng số
phân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau. Nguyên tử Cl(có I-) cáng ở gần
nhóm cacboxyl (vị trí anpha
α
).
1.2.3 Cách xác định hiệu ứng.
1.2.3.1 Dựa vào hằng số phân ly Ka của acid.
XCH
2
-COOH
X Ka.10

3
X
Chiều dài liên kết
(pm)
Năng lượng liên kết
(kcal/mol)
Momen lưỡng
cực(D)
CH
3
F
CH
3
Cl
CH
3
Br
CH
3
I
139
178
193
214
108
84
70
50
1.85
1.87

- CH
2
– COOH Ka =5.8 .10
-5
Cl - CH
2
- CH
2
-CH
2
-COOH Ka =3.5 .10
-5
Hiệu ứng cảm ứng tĩnh do nguyên tử do nguyên tử Cl gây ra giảm dần khi nó đính cách
xa nhóm cacboxyl và làm tính acid của dãy hợp chất trên yếu dần.
Để xác định dấu của hiệu ứng cảm ứng tĩnh, người ta dùng hai phương pháp so sánh
hằng số phân ly của acid và so sánh giá trị moment lưỡng cực của một hợp chất nào đấy, khi
thay thế nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
1.2.4.2 Hiệu ứng cảm ứng động I
d.
Khi phân tử ở trạng thái cô lập, không tham gia phản ứng, sự dịch chuyển electron σ
dọc theo mạch nối đơn xảy ra do lực hút hoặc lực đẩy electron của nhóm nguyên tử thể hiện
cảm ứng tĩnh. Nếu phân tử ở trạng thái động (trạng thái tham gia phản ứng, chịu sự tác động
của tác nhân phản ứng, của dung môi …) thì sự dịch chuyển electron σ như trên được gọi là
hiệu ứng cảm ứng động.
Vậy hiệu ứng cảm ứng động xuất hiện trong phân tử đó ở trạng thái chịu sự tác động bên
ngoài và do khả năng phân cực của liên kết quyết định.
Khả năng thể hiện hiệu ứng cảm động I
d
của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử được sắp
xếp như sau:

ở các phân tử chứa các nhóm nguyên tử
có đôi electron không chia ở cạnh liên kết bội hay chứa các liên kết bội luân phiên với các
liên kết đơn.
Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp thể hiện ở những phân tử có hệ thống
liên kết pi và xích ma liên hợp. Nghĩa là trong đó có liên kết pi luân phiên liên kết xích ma
và hệ liên hợp “mở rộng”. Nó gồm những phân tử có nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có cặp
điện tử không liên kết trực tiếp với hệ liên hợp. Cặp điện tử này sẽ liên kết với liên kết pi của
hệ liên hợp và hệ liên hợp này được kéo dài thêm, nó được gọi là hệ liên hợp “mở rộng”.
Thí dụ:
CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
2
= C - CH = CH
2
CH
2
= CH - Cl
CH
3
butadien-1,3
isopren
vinyl clorua
benzen
cyclohexandien
p-quinon
napthalen
phenol


Trục đám mây điện tử p-
π
Hệ liên hợp không phẳng
song song với nhau (Hệ liên hợp phẳng)
Hệ liên hợp phẳng khi trục đám mây điện tử p-
π
song song với nhau.Khi đưa hai nhóm thế
vào vị trí 2 và 6, đám mây điện tử p của nguyên tử nitrogen bị lệch khỏi mặt phẳng vòng,
dẫn đến vi phạm tính song song của trục đám mây pvà
π
taon nên một hệ liên hợp không
phẳng, qua đó làm thay đổi tính chất cũng như khă năng phảng ứng của hợp chất đó.
Đặc điểm của hệ liên hợp:
Không có liên kết xích ma và liên kết pi thuần tuý. Các điện tử pi trong hệ liên hợp không
định cư một chỗ, chúng được giải toả trong toàn hệ. Các điện tử pi không thuộc một nguyên
tử cacbon nào. Chúng có khả năng phản ứng cao hơn điện tử pi trong olefin mặc dù hệ liên
hợp về mặt năng lượng bền hơn hệ không liên hợp.
Để thể hiện chiều của dịch chuyển điện tử pi, cũng như sự phân bố lạI mật độ điện tử pi
trong hệ có thể dùng hai cách sau:
Biểu diễn bằng mũi tên cong:
CH
2
= CH - Cl
CH
2
= CH - CH = CH
2
:OH
:NH

Hợp chất chứa hệ nối đôi liên hợp là hợp chất cos nối đôi được sắp xếp xen kẻ với nối
đơn:
6
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Do cấu tạo nối đôi xen kẽ nối đôi đơn như vậy nên ở những hợp chất này dám mây
electron
∏
của các nối đôi giao nhau cả hai phía, kết quả là tạo thành một đám mây electron
∏
dọc suốt theo mạch liên hợp.
Nói một cách khác liên kết
∏
ở đây không định chổ tại một nguyên tử cacbon hay một liên
kết nào, mà nó giải tỏa trong trường hạt nhân của tất cả các nguyên tử cácbon trong hệ nối
đôi liên hợp.Điều này xác định khi ta tính thứ bậc liên kết phần của liên kết trong hệ liên
hợp.Ví dụ:
1 0.896 2 0.448 3 0986 4
CH
2
=====CH=======CH========CH
2
Tại liên kết C
3
– C
3
bậc thứ nhất của liên kết phần(thứ bậc
∏
) cố giá trị bằng 0.448.
điêu này chứng tỏa,ở liên kết C
2

2
> -OR > - F
Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan p
của halogen với opitan
∏
của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của
halogen càng lớn).
-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR.
Hiệu ứng liên hợp âm (-C):
Là các nhóm không no hút electron: -NO2, -C=O , -C≡ N, …
Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những
nhóm có liên kết pi.
7
Tiểu luận hóa học hữu cơ
HO
C
O
O
H
. .
. .
NO
2
, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO
3
H.
Trong đó: C = O > C = NR > C = CR
2
NO
2

với các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn.
Đây là hiệu ứng đặc biệt, có thể nói là trường hợp riêng, trường hộp mở rộng của hệ
liên hợp theo kiểu δπ.
Hiệu ứng này chỉ cho trường hợp liên kết CH cách liên kết π một liên kết δ (hiệu ứng
cảm ứng δ - δ, liên hợp π - π, n - π, siêu liên hợp δ - π).
Thí dụ:
8
Tiểu luận hóa học hữu cơ
H C CH CH
2
H
H
H C C H
H
H
O
H C C N
H
H
CH
3
C CH CH
2
H
H
CH
3
C C H
H
H

O
H C C N
H
H
Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn hơn trường hợp
bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể hiện trong các phản ứng ancol
hoá và các phản ứng khác.
Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân tích một số
thí dụ sau:
CH
3
 CH = CH  C
2
H
5
+ HCl →
Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C
2
H
5
cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH
3
vì vậy sản phẩm
cộng hợp là:
CH
3
 CH = CH  C
2
H
5

ứng cảm ứng.
1.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương.
Khả năng đẩy của nhóm ankyl giảm theo thứ tự:
CH
3
- > CH
3
CH
2
- > - CH(CH
3
)
2
> -C(CH
3
)
Thứ tự đẩy điệ tử trên ngược với thứ tự đẩy điện tử của hiệu ứng cảm ứng dương (I+),
nguyên nhân do sự tương tác giữa các điện tử của liên kết C
α
- H và điện tử
∏
của liên kết
C = C, C≡C và vòng thơm.
Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lượng liên kết C
α
- H của nhóm ankyl.
9
Tiểu luận hóa học hữu cơ
H C
H

∏
gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút điện tử.
Ví dụ :
CH
3
C
F
F
F

C
F
F
F
Có
µ
=2.32D
µ
=2.61D
1.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp
σ
-
∏
của liên kết vòng no và liên kết
∏
.
Các hợp chất nối đôi ở vị trí
α
đối với vòng no 3,4 cạnh xảy ra sự liên hợp giữa điện tử
liên kết

2
H
5
N
CH
3
+ IC
2
H
5
(1)
(2)
Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH
3
án ngữ không gian CH
3
.
2.2 Hiệu ứng không gian loại 1(S
1
).
10
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Hiệu ứng không gian loại 1 là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước lớn gây ra sự
che chắn một nhóm chức không no cho phản ứng với phân tử khác.

HO NH
2
+
O
CH

R
3
R
1
R
2
NH
2
+
CNH
2
R
3
R
1
R
2
2.3 Hiệu ứng không gian loại 2(S
2
).
Là loại hiệu ứng của các nhóm thế có V lớn làm ảnh hưởng đến sự đồng phẳng của hệ
liên hợp, nên làm giảm hiệu ứng liên hợp, nên thay đổi tính chất và khả năng phản ứng.
2.4. Hiệu ứng ortho:
Là hiệu ứng của nhóm thế ở vị trí ortho đói với trung tâm phản ứng, nó là hiệu ứng
tổng hợp của các loại hiệu ứng: electron, không gian, trường, liên kết H…
3 Các phương pháp định lượng về ảnh hưởng các nhóm thế trong phân tử.
3.1 Phương trình Hammet.
Là phương trình nói lên ảnh hưởng của nhóm thế ở trong nhân thơm khi ở vị trí meta
và para.
K và K

= K
0
Các nhóm thế hút điện tử tính acid tăng:

11
Tiểu luận hóa học hữu cơ

X
C
O
OH
K
i
> K
0
nếu σ >0
Các nhóm thế đẩy điện tử tính acid giảm và K
i
< K
0
nên (có giá trị âm).
σ là giá trị số học mức độ ảnh hưởng điện tử của nhóm thế vị trí meta-, và para- trong vòng
benzen.
Thông số
ρ
: là thông số đặc trưng cho mỗi loại phản ứng ở điều kiện nhất định đối với
ảnh hưởng điện tử của nhóm thế ở vị trí meta và para.
3.2 Phương trình Tap.
Phương trình có dạng:


4.2 Tính acid của các hợp chất hữu cơ.
Đa số hợp chất hữu cơ có tính axit khi có liên kết Z-H phân cực, mà phổ biến nhất là
chứa nhóm - O-H
Nếu liên kết O-H càng phân cực và nếu tách H+ mà anion tạo ra càng bền thì tính axit
càng lớn. Vì vậy:
Trong hợp chất nếu O-H liên kết với nhóm hút electron thì tăng tính axit, ngược lại với
nhóm đẩy thì tính axit giảm
ancol < nước < phenol < axit cacboxylic
Đối với ancol : bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
Đối với phenol : tính axit phụ thuộc vào bản chất và vị trí của các nhóm thế: trừ vị trí
ortho có nhiều ngoại lệ, còn các nhóm thế có hiệu ứng +C ở vị trí para thì có tính axit yếu
hơn ở meta, nhưng có nhóm hút e ( hiệu ứng –C) thì ở vị trí para sẽ mạnh hơn ở vị trí meta vì
khi đó hiệu ứng liên hợp phát huy tác dụng
Đối với axit cacboxylic
12
Tiểu luận hóa học hữu cơ
Axit no: mạch cacbon càng dài thì tính axit càng giảm, thay H bằng các nhóm hút
electron thì tính axit càng tăng
Axit không no:
Nói chung có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng,
Nhóm không no càng gần nhóm COOH thì tính axit càng tăng , trừ trường hợn liên kết
đôi C=C ở vị trí α,β;
Liên kết ba C≡C làm tăng tính axit kể cả khi ở vị trí α,β
Axit đicacboxylic:
Ở nấc 1 có tính axit tăng, nhưng nấc thứ 2 có nhóm –COO- đẩy electron nên có tính
axit giảm rõ rệt.
Đồng phân cis có tính axit cao hơn trans.
Axit thơm có quy luật tương tự như phenol ( lưu ý hiệu ứng ortho; bất kể nhóm thế đẩy
hay hút e đều tăng tính axit so với axit benzoic).
4.3Tính bazơ của hợp chất hữu cơ

PHẦN NỘI DUNG 2
15
Tiểu luận hóa học hữu cơ