ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
• • • •
BÁO CÁO
KÉT QUẢ THỰC HIỆN ĐÈ TÀI
“ Nghiên cứu điều chế gốm xốp Cordierit - Mullit composit ứng dụng
làm vật liệu chất mang xúc tác, xử lí môi truòng và chịu nhiệt”
Mã số: Q G -06-09
Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung
ĐAI HỌC QUỐC GIA HÁ NỘỈ_
TRUNG 1ÃM thong 1IN 1HƯ VIỆN
OO C
6
O O CO C
4
O
___
Hà nội, năm 2008
MỤC LỤC
MỚ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN 2
1.1. Giới thiệu về cordierite 2
1.1.1. Cấu trúc 2
1.1.2. Tính chất 3
1.2. Giới thiệu về m ullite 3
1.2.1. Cấu trúc 3
1.2.2. Tính chất 5
1.3. Các oxít tạo cordierite và mullite 5
1.3.1. Nhôm oxit (AI2O3) 5
1.3.2. Silic oxit (Si02) ?
1.3.3. Magie oxit (MgO) 7
3.1.2.1. Kết quả nghiên cứu nguyên liệu : 27
* Khảo sát thành phần cấp hạt 28
3.1.2.2. Tổng họp gốm xốp 29
3.1.2.3. ứng dụng : 31
3.2. Kết quả và thảo luận ??
3.2.1. Ket quả nghiên cứu nguyên liệu 33
3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt
33
3.2.3. Kết quả phân tích XRD
36
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hỡnh thành gốm :
36
3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lư u 38
3.2.3.3. Phương pháp tống hợp sol - gel và khuếch tán ran - lỏng
39
3.2.3.4. Xác định thông số mạng của cordierit và mullit
39
3.2.4. Kết quả nghiên cứu bằng hình ảnh SEM
42
3.2.5. Ánh hưởng của các chất hữu CO' đến quá trình tạo gốm xốp
composit 43
3.2.5.1 .Ánh hường của hàm lượng chất tạo xốp đến quá trình tạo gốm
xốp 43
3.2.5.2.Ánh hưởng của các họp chất hữu CO' đến độ xốp của eố m
4-1
3.2.6. Xác định các tính chất vật lý của gốm xốp
học 2M g0.2A l20 3.5Si02, thành phần % về khối lượng của các oxit là: MgO =
13,8 %; AI2O3 = 34,8 %; Si02 = 51,4 %. Tinh thể cordierite thuộc hệ lục phương
(hexagonal) với các thông số mạng: a = 9,739 A°, b = 9,739 A°, c = 9,345 A°, a
= p = 90°, Y= 120° [7,8,11]. Trong tự nhiên, cordierite thường gặp trong đá nai,
tinh phiến thạch và các đá mắc ma bị biến đổi, nó cộng sinh với các khoáng vật
có AI và Mg.
Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicat vòng có cấu trúc tương tự
như khoáng bery ( Al2Be3[SÌ60i8] ), gồm các nhóm tứ diện đồng phang liên kết
với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn nhóm tứ diện S1O4 và
hai nhóm tứ diện AIO4, do đó công thức của khoáng có thể viết dưới dạng:
Mg2Al[Al2SÌ4 0 ig]. Các vòng lục giác này liên kết với nhau thông qua các nhóm
bát diện MgOe và A106. Các nhóm bát diện này được hình thành ở bên trong các
hốc tự do của đơn vị cấu trúc. Một đơn vị cấu trúc được hinh thành bời ba vòng
tứ diện chồng lên nhau và hai hốc giữa chúng.
Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicat vòng có cấu trúc tương tự
như khoáng bery ( Al2Be3[Si60 i8] ) trình bày ở hình 1, gồm các nhóm tứ diện
đồng phẳng liên kết với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn
nhóm tứ diện S1O4 và hai nhóm tứ diện AIO4, do đó công thức của khoáng có
thể viết dưới dạng: Mg2Al[Al2SÌ4 0 |8]. Các vòng lục giác này liên kết với nhau
thông qua các nhóm bát diện MgOố và A106. Các nhóm bát diện này được hình
thành ở bên trong các hốc tự do cùa đơn vị cấu trúc. Một đơn vị cấu trúc được
hình thành bời ba vòng tứ diện chồng lên nhau và hai hốc giữa chúng.
2
Hình l.c ấ u trúc khoáng Cordierite
Cordierite có ba dạng thù hình: indialit, p và Ị.I - cordierite. Trong đó
indialit là dạng bền ở nhiệt độ cao, đây là dạng duy nhất trong tự nhiên và trong
xương gốm; Pvà |i - cordierite chỉ tạo thành trong các điều kiện đặc biệt
[7.8,11,12].
1.1.2. Tính chất
Cordierite có hằng số điện môi nhỏ (e = 5- 6 ), hệ số giãn nở nhiệt thấp (2
1.2.2. Tính chất
Mullite có tỷ khối 3,05 g/cm3, độ xốp 1%, độ giãn nở nhiệt (20-100 c )
0,0-0,65%, độ chịu nén 3000 kg/cm2, mođun đàn hồi ở 20°c là 2,83.1 o6 kg/mnr.
Đơn tinh thể mullite dạng sợi bền hoá học với tất cả các axit ở nhiệt độ thường
và nhiệt độ sôi của axit, đơn tinh thể mullite hình kim bền trong kiềm o nhiệt độ
phòng [4,6].
1.3. Các oxít tạo cordierite và mullite
1.3.1. Nhôm oxit (A12Oị)
Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng thù hình a trong đó dạng thù
hình bền hơn hết là dạng a .
Ơ-AI2O3 là dạng thù hỉnh bền vững nhất, là những tinh thể mặt thoi,
không màu và không tan trong nước. Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng
khoáng vật corudun chứa 90% oxit, vì vậy nó có tên là corun. Tinh thề corun
íỉồm phân mạng xếp khít lục phương của anion o 2', cation Al3+ chiếm 2/3 hốc
bát diện còn hốc T+ và T- đều bở trống. Khoảng cách giữa hai lóp xếp khít oxi
bàng 2,16 A°. Te bào nguyên tố của corun thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh
bàng 5,12 A°, góc nhọn giữa các cạnh bằng 5017’. Te bào nguyên tố có 4 ion
AT,+ và 6 ion o 2". số phối trí của Al?+ là 6 và 0 2‘ là 4.
Ơ-ANO} có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ sôi cao, có thê tan (nhưng
rắt khó tan) trong dung dịch kiềm và dung dịch axit. Người ta sử dụne nó đế
diêu chế đá quý nhân tạo, VLCL (vật liệu chịu lửa), chén nung, ống nung, lóp
lót của các lò điện a - AKOì được tạo nên khi nung AI(OH) 3 hoặc muối nhỏm
ơ !
000
"c [
12
,
20
].
2A1(0H)3 "l,lirr > y- AI2O3 +3 H20
Hình 5. Cấu trúc tinh thê SiOi
6
về mặt hóa học: SĨƠ2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các
axit kế cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, S1O2
tan trong kiềm hay cácbonát kim loại kiềm nóng chảy.
SÌO2 +2NaOH Na2S i03 + H20
S i0 2 + Na2C 0 3 -» Na2S i0 3 + C 0 2
Những phản ứng này xảy ra chậm, ỏ' trong dung dịch S1O2 sôi khi ở dạng
bột mịn.
1.3.3. Magie oxit (MgO)
MgO là những tinh thể lập phương tâm mặt được tạo thành khi nung
Mg(OH)2 ỏ' 400 - 500°c hoặc khi nung MgCC>3 ở 600 - 750°c.
Mg(OH)2 -» MgO + H20
MgCOi -> MgO + C0 2
MgO là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột tan ít và tan rất chậm trong
nước, được dùng đế làm gạch chịu lửa, điều chế Mg kìm loại, xi măng m agiê
1.3.4. Hệ MgO - Aỉ20 3 - S i02
Hình 6. Gian đồ hệ 3 cấu tư MgO - Al-O} - SìOị
1
Khi trộn nguyên liệu ban đầu là các oxit MgO, AI2O3 , S1O2 với ty lệ đúng
với công thức của cordierite rồi nung nóng chảy hoàn toàn hôn hợp, thỉ diêm
biểu diễn thành phần pha lỏng ứng với vị trí M trên giản đồ cũng trùng với điêm
biểu diễn thành phần của cordierite (MgO = 13,7%, AI2O3 = 34,9% , SiO: =
51,4% ). Khi làm nguội lạnh từ từ pha lỏng thì pha rắn kết tinh đầu tiên sẽ là tinh
thể mullite. Điểm biểu diễn pha rấn ứng với vị trí A trùng với điêm biêu diễn
thành phần của mullite (Al203 =71,8% , S1O2 =28,2 %). Khi tiếp tục làm nguội
từ từ hỗn họp nóng chảy mullite sẽ tiếp tục tách ra, do đó pha lỏng ngày càng
nghèo Al-ìOi và giàu S1O2 nên điểm biểu diễn thành phân pha lỏng chuyên tù' vị
trí M sang B. Khi điểm biểu diễn thành phần pha lỏng đạt vị trí B năm ớ trên
biên giới phân chia giữa 2 pha mullite và cordierite, thì pha rắn mullite sẽ tan tro
M() (Cordierite)
2.2
Mịi, (30% mullite)
3.6
MfiS (65% mullite)
5.0
M 100 ( 100% mullite) 6.0
Bằng cách này, ngưòi ta tạo ra vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt a =3,2.10'
(’C'' đúng bằne hệ sổ a của tinh thể silic trong chíp điện tử [16,18].
Do có nhũng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực nên trong những năm
qần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu tông họp composite MC.
1.4.2. Các phương pháp điều chế composite M C f9 ,l5,16,17,22,25,26,29,30/
a. Tôntf hợp composite MC từ imillite và Cfìi'(lierile tlĩiêu kết
M.A. Camerucci và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp composite MC đi từ
nguyên liệu đầu là bột mullite và cordierite. Bột cordierite và mullite thiêu kết
thương mại cua hãng Baikovvski (Pháp) có kích thước 1,82 - 2,35 (J.m, diện tích
bề mặt riêng 2,3 - 3,4 nr/g, hàm lượng oxit tạp chất < 0,3%, khối lưọne thê lích
của cordierite và mullite lẩn lượt bằng 2,6 và 3,05 g/cnr\
9
Các mẫu composite MC được chuẩn bị có hàm lượng mullite lần lượi là
10. 15, 20, 25, 30 và 65% theo khối lượng. Phối liệu được nghiền mịn . trôn
thêm chất kết dính, được ép viên và nung thiêu kết ỏ 1450(lc.
Ket quả cho thấy: mẫu composite MC sau khi nung có khối lượng thê tích
cao, độ bền cơ học cao, và khi thay đổi tỷ lệ M - c thì các tính chât của vật
liệu sẽ thay đổi. Mầu composite MC có thành phần tối ưu là 70% cordierite và
30% mullite; có hệ số giãn nở nhiệt a = 3,5.10'6/°C, đúng bằng hệ số giãn nở
nhiệt của tinh thể silic trong chip điện tử. Hằng số điện môi của vật liệu nho (c =
7) ở tần số cao 1 MHz nên nó có thể được sử dụng để thay thế AI2O3 S1O2 trong
sán xuất chíp điện tử, bảng mạch điện tử.
Composite MC tồng hợp theo phương pháp này có thành phần pha tương
thì sau khi nung thiêu kết, thành phần pha của vật liệu không có mặt cả
cordierite và mullite. Điều này chứng tỏ MgO tạo dung dịch rắn với mullite. Khi
tăng hàm lượng phối liệu cordierite, hệ số giãn nở nhiệt, cường độ bên uôn của
vật liệu giảm nhưng khối lượng thể tích của vật liệu tăng.
c. Tông hợp composite MC từ cao lanh và mulìite thiêu két
Do nhiệt độ nung thiêu kết của mullite rất cao, dao động trong khoánu
1500-1800°c, một diều kiện khône phải cơ sở sản suất nào cũng đạt được. Vì
vậy nhiều công trình nghiên cứu composite MC phải đi từ mullite thiêu kết
llnrơng mại đê hạ thâp nhiệt độ thiêu kêt của vật liệu.
Việc điều chế mullite đi từ khoáng caolinit cũng làm giảm nhiệt độ thiêu
kết vì caolinit có sự sấp xếp cấu trúc ổn định như h ìn h ?:
C o ©-C f, O-At . »-s,
Hình 7. Mạno luói caolinií
11
cấu trúc mạng tinh thể caolinit gồm hai lớp: lóp tử diện chứa cation Si ơ
tâm, lớp bát diện chứa cation Al3+ ở tâm, ứng với S1O4 và A10(i. Hai lóp này tạo
thành gói hở có chiều dày 7.21 - 7.25A0 trong đó các nhóm OH phân bô vê một
phía [8,9,22].
Ngoài ra, trong caolinit có hàm lượng K20 , Na20 khá lớn có khả năng tạo
pha thủy tinh làm giảm nhiệt độ thiêu kết của mullite.
V.Burghelea tổng hợp composit MC từ nguyên liệu đầu là cao lanh, các
oxit MgO, AI2O3 tinh khiết và bột mullite đã thiêu kết. Đầu tiên, cao lanh, MgO
và AI2O3 được trộn với nhau theo đúng hợp thức của cordierite. Phối liệu được
nghiên bi ướt với lượng nước khoảng 45% trong 6 giờ sau đó sây cho độ âm còn
khoảng 25%, được luyện dẻo và ép viên. Mau được sấy khô và nung thiêu kết ờ
1300°c trong 2 giờ. Bột mullite và cordierite thiêu kết được phối trộn theo các
tv lệ 1/3. 1/1, 3/1 về khối lượng. Sau đó các mẫu được ép viên và nung ỏ' các
nhiệt độ khác nhau 1300°c, 1330°c, 1350°c trong 2 giờ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy giữa thành phần của vật liệu, nhiệt độ nung
thiêu kết và các tính chất của chúng như khối lượng thể tích, độ co ngót, độ hút
gôm các lồ rồng thấm nước. Do vậy có thế xác định độ rỗng hở bằng phươne,
pháp xác định độ hút nước bảo hoà. Độ rồng toàn phần của vật liêu phụ thuộc
vào tỷ lệ thành phần pha rắn. Thành phần này đóng vai trò quyết định đến tính
chât cơ, lý và tính chất sử dụng của vật liệu. Do đó khi tăng độ rỗna toàn phàn
của vật liệu sẽ làm giảm cưòng độ cơ học và làm tăng biến dạng,
Ị^Open^oresJ Ịciosec^ore^l
Hình 9: Hình anh về lỗ xốp mở và ỉỗp xốp kin
Tổ chức quốc tế (IUPAC) đã phân loại vật liệu xốp ra thành 3 loại:
1. Xốp nhở (microporous ) có đường kính lồ xốp cị) < 2 nin
14
2. Xốp trung bình (mesoporous) có đường kính lỗ xốp 2 nm > ộ < 50 11111
3. Xốp lớn (macroporous) có đường kính lỗ xốp cỊ) > 50 nm
Trên cơ sở đó tuỳ theo kích thước lỗ xốp của vật liệu mà có những ứng
dụng khác nhau.
Phương pháp tạo gốm xốp:
Đe tạo được gốm xốp có thể sử dụng các phương pháp như: tạo khí, tạo
bọt và cuốn khí, cuốn khí, khoáng hoá khô bọt kỹ thuật, phụ gia cháy tạo rồng,
bay hơi một trong các thành phần phối liệu, tạo cấu trúc rỗng hỗn hợp [
3,5,14,23].
Các hoá chất thông thường được sử dụng trong quá trình tạo gốm xốp:
+ Các chất hoạt đông bề mặt cacboxycelluloz (CMC), toluensuníbnat
natri, alkylarylsuníbnat, laurinsunfat, muối của các axit carboxylic
+ Các polyme polyvinylancol (PVA), polystyren, polyester,
polyacrylamit, polysacarit, polyacrylic
Các chất tạo bọt là các chất hoạt động bề mặt khi hoà tan trong nước sức
căníi bề mặt của nước £Ìảm từ 72,75 N/M xuống còn 50 N/M —> 60 N/M. Các
chai hoạt độne bề mặt thườns là các chất có cấu tạo phân cực, không đối xứnii
có các mạch hidrocacbon (-CH2-)n- và đầu phân cực gồm có nhóm -OH, -
COOH, -NH2, -SO3 [ ].CÓ thể giải thích cơ chế giảm sức căng bề mặt của
nước qua sồ đồ hình 10.
mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực VandecVan giữa phần tử chất bị hấp phụ
và bề mặt của chất hấp phụ. Liên kết này yếu và dễ bị phá võ'.
- Hấp phụ hóa học gâv ra bời lực liên kết hóa học giũa bề mặt chất hấp
phụ và phần tử chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Trong rất nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp
phụ này. Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản
ứng hóa học.
1.6.3. CÔII bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tươnu tự
dưới dạng như một phản ứng hóa học:
A + () < > A
L
A : Chat hấp phụ
o : Phần bề mặt chai hấp phụ còn trống
A ’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ
kị, k2: Các hàng sô tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp
17
ĐAI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUNG ỉ Ầm THONG tin thư viên
QQũb0ÕƠCC40
Do vậy, các phân tử cúa chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bê nặt chất
hấp phụ vẫn có thể di chuyến trờ lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời sian, phần
tứ chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di
chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đen một thòi
điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bàng tốc dộ di
chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt
tới trạng thái cân bàng. [ 1,2,5]
Tải trọng hấp phụ cân bằng là một đại lượng biểu thị khối Iượne cua chất
bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằna.
phát tia thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng có thể eiao
thoa với nhau. Trong mạng lưới tinh thể, các nguyên tử tạo thành những mặt
pháiiíi nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mật pluìno nút
đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóna xác định đi qua một hệ tinh
thè. trong tinh thê ta chọn hai mặt phang nút song song với nhau có khoang catli
19
là dhki, góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng nút là 0. Nếu hiệu quang lộ của tia tới và
tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia
Ta có phương trình Bragg :
2dhki.sin 0 = n. X,
Trong đó dhki : khoảng cách giữa hai mặt phẳng nút mạng tinh thể
0 : góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ.
X : bước sóng tia tới.
n = 1,2,3
Phương pháp này cho phép xác đinh thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích
thước nguyên tử
Chủng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X trên máy Dg ADVAANCE
BRVKER -LB Đức, góc quay 20 từ 5-70°, bức xạ Cu-Ka tại khoa hóa học
trường ĐHKHTN.
2.3. Phương pháp đo hệ số giãn nở nhiệt.
Nguyên tắc:
Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và
dao động quanh vị trí cân bằng. Dưới tác dụng của nhiệt kích thước của vật liệu
tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng và khi làm lạnh xảy xa
quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu, sự
thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn bởi công thức:
a = —1—-Ĩ-—
lo (T,-T0)
Trong đó:
20
a. Xác định độ co ngót khi nung
Mầu được ép viên để khô ngoài không khí trước khi nung được đo chiều
cao, đường kính (ép viên hình trụ) tương ứng là ho, do-
h, d tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu sau nung thiêu kết đã
làm nguội về nhiệt độ phòng.
Ta có công thức sau :
Độ co ngót = Ịk ± A z h z !Í . 100%
K + dữ
b. Xác định khối lượng mất khi nung
Cân chính xác khối lượng chén trên cân phân tích rriciXg). Các mẫu sau
khi nung sơ bộ ở được chuyển vào chén, cân được khổi lượng m0. Numg mẫu
trong lò điện ở nhiệt độ 1200°c trong 3 giờ, làm nguội chén trong bình hút ẩm
sau đó đem cân, khối lượng mất khi nung được tính theo công thức [7]:
%MKN = m°~ m' . 100%
'”o -'«<•*
c. Xác định độ lĩút nước
Tính thấm nước hay độ hút nước là khả năng hút nước và giữ nước của
vật liệu ở điều kiện thường.
Cân chính xác khối lượng (g) mkcác mẫu M|, M2, M3, M4 khô. Đun sôi
đến bão hoà nước để nước lấp đày lồ trống của gốm, đem pân khối lượng mẫu
sau khi bão hoà nước thu được giá trị mu (g )[l,7].
Độ hút nước theo khối lượng (Hp%) được xác định bởi công thức:
H 3 lZE l j 00%
"h
mu: khối lượng mẫu ướt (g)
rrv khối lượng mẫu khô (g)
pn: khối lượng riêng của nước (lg/cm 3)
22
Copyright: Tài liệu đại học ©