ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN THỊ QUẾ ANH CHẾ TẠO MÀNG MỎNG TiO
2
/CdS CẤU TRÚC NANO
BẰNG CÔNG NGHỆ BỐC BAY KẾT HỢP Ủ NHIỆT VÀ
KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN, QUANG, QUANG ĐIỆN
CỦA CHÚNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ

2

1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác
1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO
2

1.4 Pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO
2

1.4.1 Cấu tạo
1.4.2. Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết
1.4.3 Các yếu tố trong pin mặt trời nhạy quang
1.4.4 Pin mặt trời nhạy quang composite TiO
2
/CdS
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Các phương pháp thực nghiệm
2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt
2.1.2 Phương pháp bốc bay dùng chùm tia điện tử
2.1.3 Chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
2.1.4 Phép đo phổ hấp thụ
2.1.5 Đo đặc trưng quang điện hóa
2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO
2

3.2 Hình thái học bề mặt của màng mỏng composite TiO
2
/CdS

38
41
42
46
47

2 DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc bát diện của TiO
2

Hình 1.2. Cấu trúc rutile
Hình 1.3. Cấu trúc Anatase
Hình 1.4. Pha brookite
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo điện hóa : 1. Điện cực làm việc (Mẫu: TiO
2
);
2. Điện cực đối Pt.
Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động
của chất bán dẫn khi được kích thích quang hóa
Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác của TiO
2
Hình 1.8. Quá trình ôxy hoá quang xúc tác trên hạt TiO
2

); 2. Điện cực đối (Pt); Môi trường giữa hai điện cực là chất điện
phân 1M KCl và 0.1M Na
2
S
Hình 3.1. Giản đồ về cơ chế truyền điện tích của lớp chuyển tiếp dị thể
TiO
2
/CdS
Hình 3.2. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO
2
Hình 3.3. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO
2
/70nm CdS
Hình 3.4. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO
2
/300nm CdS
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO
2
và các màng mỏng
ITO/TiO
2
/CdS
Hình 3.6. Phổ I − V của màng mỏng ITO/TiO
2
và màng ITO/TiO
2
/CdS khi
không có và có chiếu sáng
Hình 3.7. Phổ I − V của tất cả các màng mỏng ITO/TiO
2

năng lượng mặt trời để chuyển thành điện năng vẫn còn rất đắt so với giá điện
hiện nay mỗi hộ gia đình phải chi trả hàng tháng.
Năm 1991, sự ra đời của “dye–sensitized solar cell (DSC)” – pin mặt trời
nhạy quang dựa trên nền vật liệu TiO
2
đã hứa hẹn là một vật liệu thay thế rẻ
tiền hơn nhiều so với pin mặt trời truyền thống. Hiện nay, thế hệ pin mặt trời
này đã đạt hiệu quả chuyển hóa đến 11% và một khả năng thích nghi tốt với
điều kiện được chiếu sáng trong môt khoảng thời gian dài. Thực nghiệm với
8000 giờ chiếu sáng với cường độ gấp 2,5 lần ánh sáng mặt trời, và nhiệt độ
thực nghiệm là 80 – 90°C cho thấy hiệu suất chỉ bị giảm đi rất ít, kết quả của

5
thí nghiệm này giúp ta có thể tin tưởng vật liệu này có thể hoạt động rất bền bỉ
trong khoảng thời gian ít nhất là 10 năm.
Hiện nay hướng nghiên cứu sử dụng màng mỏng TiO
2
như là điện cực thu
điện tử trong các linh kiện pin mặt trời kiểu mới (pin mặt trời Grazel – pin mặt
trời sử dụng vật liệu composite) đặc biệt được quan tâm và cho thấy có rất
nhiều triển vọng. Người ta nhận thấy bằng việc thay đổi kích thước và hình
dạng của các nanô tinh thể TiO
2
có thể tăng được hiệu suất làm việc của các
linh kiện lên nhiều lần, điều này mở ra hướng đi mới cho việc nghiên cứu chế
tạo các pin mặt trời giá rẻ.
Có nhiều phương pháp công nghệ khác nhau đã được sử dụng để chế tạo
màng TiO
2
có cấu trúc nanô như các phương pháp nhúng kéo, quay phủ ly tâm

2
/CdS cấu trúc
nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện,
quang, quang điện của chúng” làm đề tài khóa luận.
Bố cục của khóa luận gồm:
 Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu TiO
2
.
Trong phần tổng quan này sẽ giới thiệu về cấu trúc và các tính chất điện,
quang, quang điện của vật liệu nanô tinh thể TiO
2
.
 Chƣơng 2: Thực nghiệm.
Phần thực nghiệm sẽ trình bày về phương pháp chế tạo mẫu và các
phương pháp phân tích đánh giá phẩm chất của mẫu chế tạo.
 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.
Đánh giá các kết quả đã đạt được, những hạn chế trong quá trình nghiên
cứu và đưa ra các giải pháp mới.
 Kết luận chung.
 Tài liệu tham khảo.
Luận văn này được hoàn thành dưới sự kết hợp nghiên cứu và đào tạo
giữa Khoa Vật lý Kỹ thuật – Trường Đại học Công nghệ – Đại học Quốc gia
Hà Nội và Phòng Công nghệ màng mỏng cấu trúc nano.

7

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO
2


lượng 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối
lượng riêng 4,2 g/cm
3
. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát
diện xếp tiêp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc rutile
Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha. Anatase có
độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm
3
. Anatase cũng
có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp
xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.3).

Hình 1.3. Cấu trúc Anatase

9
Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng
lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm
3
(Hình 1.4).
Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO
2
chỉ tồn tại ở dạng thù hình
anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không
có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài.

Hình 1.4. Pha brookite
TiO
2

xốp. Trong thí nghiệm này chất điện phân đóng vai trò là màn ngăn điện trường
trong lỗ xốp và khuếch tán hạt tải điện. Các nghiên cứu cũng cho thấy có thể
thay chất điện phân bằng các chất cách điện trung bình như chất khí, chân
không để tăng khả năng định lượng một cách rõ ràng các tính chất tải điện của
vật liệu. Việc đo lường độ dẫn điện trong màng xốp TiO
2
với lớp lọc khí hay lỗ
cách điện bằng Pt/TiO
2
cho thấy cấu trúc rào chắn Schottky cao khoảng 1.7eV
tương ứng với ái lưc điện tử cỡ 3.9eV đối với màng TiO
2
và dưới 300K xảy ra
hiệu ứng xuyên hầm. Thời gian sống của điện tử độc lập với mật độ dòng tiêm,
còn quá trình tái hợp điện tử lỗ trống lại phụ thuộc vào mật độ dòng tiêm. Việc
nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt và áp suất của ôxy đối với 2
trạng thái rutile và anatase cho thấy giá trị tuyệt đối của độ dẫn độc lập với
nhiệt độ hoạt hóa ở năng lượng E
A
= 0.85eV và phụ thuộc vào áp suất O
2
khi
p(O
2
) < 1–10 mbar. Khi độ xốp của màng TiO
2
giảm thì tính chất điện phụ
thuộc vào độ hoạt hóa ở bề mặt dẫn đến sự hình thành mức donor nông và mức
sâu của bẫy bắt.
Bên cạnh đó, các tính chất điện và khuyết tật nhiệt động lực của tinh thể

donor cao. Điều này lại không được quan sát thấy ở cấu trúc rutile trong điều
kiện tương tự. Hệ quả là bán kính Bohr của electron donor trong anatase bị ảnh
hưởng nhiều hơn trong rutile, trong khi đó ảnh hưởng của khối lượng thì ngược
lại. Và cũng cho thấy rằng năng lượng mức donor trong anatase là rất nông.
Phổ quang hấp thụ và quang dẫn cho thấy vùng hấp thụ của màng anatase rộng
hơn màng rutile ở nhiệt độ phòng (3.2 eV đối với anatase và 3.0 eV đối với
rutile).
Tính chất quang dẫn cũng được nghiên cứu trong các hệ hợp chất: TiO
2
–
C60 cho thấy độ dẫn tăng mạnh đối với bước sóng < 300nm. Mặc dù hiệu ứng
quang xúc tác được sử dụng trong việc khử độc nước thải, nhưng TiO
2
có độ
rộng vùng cấm là 3.2 eV không thuận lợi cho quá trình hấp thu vì phải sử dụng
ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 400nm để kích thích quá trình tạo ra cặp điện
tử – lỗ trống. Vì vậy, việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp nhằm giảm độ rộng
vùng cấm cũng được quan tâm, nhưng điều này lại làm thay đổi tính chất vật lý
của vật liệu như thời gian tái hợp điện tử – lỗ trống và những đặc tính hấp thụ.
1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO
2

Những chất rắn có khả năng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tác
dụng của ánh sáng nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng được gọi
là chất quang xúc tác.
Một chất quang xúc tác tốt là:
+ Chất có hoạt tính quang hóa.

12
+ Có thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng cận UV.

mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là tẩy độc
nước và không khí. Khác với chất TiO
2
sử dụng trong sơn, TiO
2
quang xúc tác
có cấu trúc tinh thể dạng anatase và có kích thước hạt cỡ nano mét (5 – 50 nm).
1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác
Xúc tác quang hóa có thể dùng trong nhiều dạng phản ứng khác nhau như
phản ứng ôxy hóa một phần hay toàn phần, phản ứng đề hydro hóa, phản ứng
phân hủy các chất hữu cơ trong nước hay trong không khí.
Tương tự như các quá trình xúc tác dị thể cổ điển, quá trình quang xúc tác
dị thể gồm các giai đoạn sau:
+ Chuyển pha lỏng đến bề mặt xúc tác.
+ Hấp thụ một phần các chất phản ứng trên bề mặt.

13
+ Phản ứng trong pha hấp phụ.
+ Giải phóng các chất sản phẩm khỏi bề mặt.
+ Chuyển các chất từ bề mặt ra pha lỏng.
Trong cơ học lượng tử, chất bán dẫn được đặc trưng bởi một dãy các mức
năng lượng không liên tục, liên quan tới liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên
tử tạo nên tinh thể (vùng hóa trị – valance band) và một dãy các dải năng
lượng cao hơn được tạo thành do sự tổ hợp các quỹ đạo của tất cả các nguyên
tử có trong mạng tinh thể (vùng dẫn – conduction band). Vùng nằm giữa mức
năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và mức cao nhất của vùng hóa trị được gọi
là vùng cấm hay khe vùng (Bandgap).
Khi một chất quang xúc tác được chiếu sáng bởi các photon, các electron
trong vùng hoá trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng
lượng các photon phải lớn hơn hoặc bằng mức năng lượng của vùng cấm. Kết

Trong Hình 1.7 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO
2
. Do cấu
trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống
(CB), các chất bán dẫn như TiO
2
có thể hoạt động như những chất tăng nhạy
cho các quá trình ôxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do
*
OH là
vấn đề mấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO
2
.
TiO
2
cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV. Do đó, nếu dưới tác
dụng của photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau:


VBCB
hehTiO

2

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h
+
VB
)

trong môi trường

(ion superôxyt)
22222
222 OHOOHOHO 



 HOOHeOH
CB
*
22

Hạt nano TiO
2
gồm chủ yếu là pha anatase thì hiệu ứng quang xúc tác tăng
mạnh khi hàm lượng vô định hình giảm. Những hạt nano rutile có dạng tinh thể
hoàn hảo tồn tại hiệu ứng kích thước trong hoạt động quang xúc tác, ở kích
thước 7.2nm thì tốt hơn nhiều so với 18.5nm và 40.8nm. Ở kích thước này hoạt
động quang xúc tác của rutile có thể so sánh ngang với trường hợp pha anatase.
Người ta nhận thấy rằng với mọi phương pháp tổng hợp hoạt động quang xúc
tác của tất cả các mẫu TiO
2
pha anatase tăng tuyến tính khi kích thước tăng, trái
lại điều này không có ý nghĩa đối với pha rutile.
* Ưu điểm chất quang xúc tác TiO
2 Hình 1.8. Quá trình ôxy hoá quang xúc tác trên hạt TiO
2
nano


Hình 1.9. Các quá trình vật lí xảy ra với các hạt tải không cân bằng khi chiếu
xạ chuyển tiếp p–n, với lớp A là lớp bán dẫn n và lớp B là lớp bán dẫn p 17
Các cặp hạt tải xuất hiện ở xa vùng chuyển tiếp p–n một đoạn lớn hơn
quãng đường khuếch tán của hạt tải L
n
và L
p
sẽ kịp tái hợp và triệt tiêu lẫn
nhau. Trên chuyển tiếp p–n như chúng ta đã biết, tồn tại một điện trường nội
tại. Điện trường này tuy là điện trường hãm đối với các hạt tải cơ bản nhưng lại
là điện trường gia tốc với các hạt tải không cơ bản. Vì vậy các hạt tải được tạo
thành do tác dụng của ánh sáng trong lớp chuyển tiếp và vùng lân cận trên
khoảng cách bằng quãng đường khuếch tán sẽ chịu tác dụng của điện trường
này. Kết quả là xảy ra hiện tượng phân tách các cặp hạt tải về hai miền tương
ứng. Điện tử chuyển động về vùng n, lỗ trống chuyển động về vùng p. Dòng
của các hạt tải không cơ bản tạo nên dòng quang điện toàn phần qua chuyển
tiếp. Vì các hạt tải xuất hiện ở xa một đoạn lớn hơn quãng đường khuếch tán sẽ
kịp tái hợp và không chuyển động về phía chuyển tiếp p–n được, do vậy dòng
quang điện được tạo thành chỉ do các hạt tải được phát sinh bởi ánh sáng trong
vùng chuyển tiếp p–n và ở khoảng cách L
n
và L
p
bên cạnh chuyển tiếp. Vật liệu
chính cho tế bào quang điện được dùng để chuyển hoán năng lượng mặt trời
thành điện năng là silic (Si) với hiệu suất biến đổi quang điện theo lý thuyết là

2

tại mặt điện cực trong của chất bán dẫn. Tuy nhiên, phân tử màu đơn lớp có thể
hấp thụ ít hơn 1% của ánh sáng đi vào [10]. Trong khi phần lớn các hạt màu
được phủ để tăng độ dày của màng màu thì chỉ có một phần nhỏ các phân tử
màu tiếp xúc trực tiếp với bề mặt điện cực bán dẫn mới có thể tách điện tích và
phân bố để tạo ra dòng điện. Một giải pháp cho vấn đề này được giải quyết bởi
nhóm Gratzel là sử dụng cấu trúc điện cực tinh thể nanô TiO
2
xốp để làm tăng
diện tích bề mặt bên trong của điện cực và cho phép một lượng đủ lớn chất màu
tiếp xúc với cực TiO
2
và chất điện phân tại cùng một thời điểm (Hình 1.9).
Với cấu trúc này, thông thường một điện cực TiO
2
có độ dày là 10μm, với
kích thước hạt trung bình là 20 nm, do đó có kích thước rộng hơn hàng ngàn
lần diện tích bề mặt của điện cực [9]. Hoạt động quang hóa của cấu trúc điện
cực xốp ở đây chủ yếu do TiO
2
– một bán dẫn vùng cấm rộng có khả năng hấp
thụ thụ bước sóng dưới khoảng 400 nm, phù hợp với thành phần chính của phổ
mặt trời.
Chu kỳ tái hồi phục của pin mặt trời nhạy quang (Hình 1.10) tương ứng
với những mức năng lượng của chế độ làm việc của loại pin này. Photon tới bị
hấp thụ bởi các phân tử chất màu được hấp thụ trên bề mặt của các hạt nanô
tinh thể TiO
2
và một điện tử từ một trạng thái cơ bản của phân tử S

*
→ S
+
+ e
–
TiO2
Hấp thụ (6)
2S
+
+ 3I
–
→ 2S + I
3
–
Tái hợp (7)
Catốt:

20
I
3
–
+ 2e
–
Pt
→ 3I
–
(8)
Cell:
e
–

mặt trời truyền thống dựa trên chuyển tiếp p – n (pin mặt trời bán dẫn).
1. Đối lập với pin mặt trời bán dẫn dựa trên chuyển tiếp p – n, nơi có sự
hấp thụ ánh sáng photon và di chuyển điện tích xảy ra trên cùng một vật
liệu, trong cấu trúc pin mặt trời nhạy quang: các photon được hấp thụ
bởi những phân tử màu và các điện tích được chuyển vào trong TiO
2
và
dung dịch điện phân.
2. Sự tách biệt các hạt tải mang điện trong pin bán dẫn chuyển tiếp p – n
được gây ra bởi điện trường nội của lớp chuyển tiếp, còn trong pin mặt
trời nhạy quang không tồn tại bất kì một điện trường nội nào. Sự tách
biệt các hạt tải mang điện xảy ra do các nguyên nhân khác nhau của
động lượng và năng lượng tại bề mặt bán dẫn phủ chất màu – dung dịch
điện phân.
3. Trong pin mặt trời sử dụng chuyển tiếp p – n, các điện tích đối nhau
được sinh ra và di chuyển trong cùng một loại vật liêụ, còn trong pin
mặt trời nhạy quang điện tử di chuyển trong mạng nanô xốp TiO
2
còn lỗ
trống di chuyển trong chất điện phân. Điều đấy có nghĩa là nhu cầu tinh
khiết của chất bán dẫn trong trường hợp pin mặt trời bán dẫn chuyển
tiếp p – n được giảm thiểu trong pin mặt trời nhạy quang, nơi mà sự tái
hợp chỉ có thể xảy ra trên bề mặt bán dẫn và chất điện phân.
* Sự hấp thụ ánh sáng
Sự hấp thụ của các phân tử chất màu với bề mặt chất bán dẫn thường nhờ
các nhóm chức để kích thích các phân tử chất màu. Trong chất màu N3 [N3:
(cisbis (isothiocyanato) bis (2,2’–bipyridine–4, 4’–dicarbôxylic acid)–Ru(II)]
có bốn nhóm (COOH) ở cuối của vòng pyridyl (Hình 1.11). Nhóm COOH tạo
thành một liên kết với bề mặt TiO
2

Hình 1.12. Quá trình chuyển đổi điện tích giữa lớp màu và mạng tinh thể TiO
2
:
1. Metal – to – ligand charge tranfer, 2. Tiêm điện tử
và 3. Sự tái hợp điện tích

23
* Sự tách các điện tích
Sự tách điện tích trong pin mặt trời nhạy quang được dựa trên quá trình
truyền điện tử từ phân tử chất màu tới TiO
2
và quá trình truyền lỗ trống từ chất
màu được ôxy hoá tới chất điện phân.
Cơ chế truyền điện tử phụ thuộc mạnh vào cấu trúc điện tử của sự hấp thụ
phân tử màu và mức năng lượng giữa các trạng thái kích thích của chất màu và
vùng dẫn của TiO
2
.
* Sự truyền điện tích
Trong pin mặt trời nhạy quang, sự truyền điện tích xảy ra bởi sự truyền
các điện tử trong điện cực TiO
2
cấu trúc nanô và sự truyền lỗ trống trong chất
điện phân như là I
3
–
.
Chất điện phân trong pin mặt trời nhạy quang thường là một dung môi hữu
cơ bao gồm cặp ôxy hoá khử I
–

–
(12)
và
I
3
–
↔ I
2
+ I
–
(13)
I
2
+ e
–
→ I
2
–
(14)
2 I
2
–
→ I
3
–
+ I
–
(15)
1.4.3 Các yếu tố trong pin mặt trời nhạy quang
a. Màng TiO

lớn và đảm bảo kích thước các lỗ trên màng.
Để tạo ra điện tử chạy qua lớp TiO
2
một các hiệu quả, các hạt TiO
2
phải
được liên kết với nhau qua quá trình thiêu kết. Khi màng TiO
2
được nung, các
hạt tạo ra các biên liên kết, điện trở của tiếp xúc omíc giảm và điện tử có thể
nhảy qua các hạt TiO
2
tới điện cực.
b. Chất màu
Sự tăng cường tính nhạy quang bề mặt của một bán dẫn có độ rộng vùng
cấm lớn cho hiệu ứng quang xúc tác như TiO
2
thông qua việc hấp thụ các chất
nhuộm trên bề mặt TiO
2
có thể làm gia tăng hiệu suất của quá trình kích thích
theo từng bước qua đó. Việc này có thể mở rộng thang bước sóng kích thích.
Một vài chất nhuộm thông dụng cho quá trình này là erythrosine B, eosin,
rhodamines, cresyl violet, thionine, porphyrins, [Ru(byu)
3
]
2+
và những dẫn xuất
của nó …
Quá trình khử các phân tử chất hữu cơ trên bề mặt diễn ra theo từng bước