- 1 -
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Trần Thị Dung NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO HẠT NANÔ Fe
3
O
4
ỨNG DỤNG CHO Y SINH
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô
MỞ ĐẦU……
01
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ
03
1.1. Tổng quan về hạt nanô oxit sắt Fe
3
O
4
03
1.1.1. Ôxít sắt
03
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của Fe
3
O
4
04
1.2. Tính chất từ …
05
1.2.1. Tương tác trao đổi … ……
05
1.2.2. Mômen từ …
06
1.2.3. Tính chất từ trong các hạt nanô Fe
3
O
4
………
07
- 4 -
2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
19
2.1.3. Thuyết phức chất hoạt động
19
2.1.4. Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng
20
2.1.5. Ảnh hưởng của lực ion, hiệu ứng muối lên tốc độ phản ứng
20
2.2. Động hoá học từ quá trình kết tủa trong dung dịch …
20
2.2.1. Ion kim loại trong dung dịch nước ………………………
20
2.2.2. Điều kiện hình thành kết tủa
21
2.2.3. Quá trình hình thành và phát triển của hạt tinh thể
22
2.3. Phương pháp đồng kết tủa
23
2.4. Kết luận chương 2………………………………………………
24
Chương 3: THỰC NGHIỆM
25
3.1. Chế tạo mẫu
25
3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
25
3.1.2. Thực nghiệm
48
4.2.2. Kết quả đo TEM
49 - 5 -
4.2.3. Kết quả đo từ
50
4.3. Kết luận chương 4
51
KẾT QUẢ CHÍNH THU ĐƯỢC ……… …
52
KẾT LUẬN CHUNG
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO …
54
H
Kích thước động học (nm)
D
M
Kích thước từ (nm)
E
B
Hàng rào năng lượng dị hướng (J)
FWHM Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (rad)
H Từ trường ngoài (Oe)
H
C
Lực kháng từ (Oe)
I Lực ion của môi trường
K Hằng số dị hướng (J/m
3
)
L Độ rộng của cực đại nhiễu xạ
M Mô men từ (emu/g)
M
S
Mô men từ bão hoà (emu/g)
MRI Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân
N Số mầm kết tinh
Q Tổng số các ion tham gia phản ứng
S Diện tích bề mặt (m
2
)
T Nhiệt độ (K)
T
magneton Bohr
Độ cảm từ (emu/g.Oe)
Mật độ khối lượng (g/cm
3
)
Bước sóng (nm)
Thời gian hồi phục (s)
Độ nhớt
0
Tần số Lamour
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1
Vị trí tứ diện và bát diện
Hình 1.2
Cấu trúc spinel đảo của Fe
3
O
4
Hình 1.3
(a) Cấu hình tương tác siêu trao đổi của các ion M
1
và M
Mô hình cấu tạo chất lỏng từ
Hình 1.11
Chất lỏng từ ứng dụng làm mực in
Hình 1.12
Chất lỏng từ ứng dụng làm kín ổ trục
Hình 1.13
Mô hình vận chuyển thuốc bằng các hạt nanô từ
Hình 1.14
(a) Qúa trình đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều
(b) Công suất đốt nhiệt phụ thuộc vào bán kính của hạt - 8 -
Hình 1.15
Quá trình quay đảo và hồi phục của mômen từ hạt nhân
Hình 3.1
Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X
Hình 3.2
Hình cầu Ewald
Hình 3.3
Sơ đồ hoạt động của máy đo VSM
Hình 4.1
Giản đồ nhiễu xạ của các ôxit sắt: (a) -Fe
2
O
3
; (b) Fe
3
O
4
Tính siêu thuận từ của hạt nanô từ
(a) Mômen từ hướng theo phương trục dễ khi T < T
B
(b) Mômen từ hướng theo từ trường ngoài khi T > T
B
Hình 4.12
Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000
Hình 4.13
(a) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo VSM
(b) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000
Hình 4.14
Mômen từ bão hoà phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng
Hình 4.15
Cấu trúc lõi - vỏ của các hạt nanô từ
Hình 4.16
Đường từ hoá ban đầu của các mẫu nhóm C
Hình 4.17
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nhóm T
Hình 4.18
Đồ thị hằng số mạng (a) và kích thước tinh thể (b) theo tốc độ khuấy
Hình 4.19
Ảnh TEM của mẫu T1
Hình 4.20
Đường cong từ hoá của các mẫu nhóm T DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU
MỞ ĐẦU - 10 -
MỞ ĐẦU Vật liệu từ có cấu trúc nanô là một lĩnh vực rất mới mẻ của ngành khoa học vật
liệu hiện đại. Các hạt từ kích thước cỡ nanômét (10
-9
m) và micromet (10
-6
m) đại diện
các loại thực phẩm, dược phẩm và ngay trong cơ thể người và động vật. Hàm lượng
sắt trong hemoglobin-một thành tố của hồng cầu trong cơ thể của một người bình
thường lên đến 4%. - 11 -
Mục tiêu chính của luận văn là chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của hệ hạt
nanô Fe
3
O
4
, từ đó định hướng ứng dụng các hạt nanô này vào trong lĩnh vực y sinh
học. Trong luận văn này chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp đồng kết tủa để
chế tạo hệ hạt nanô Fe
3
O
4
.
Chế tạo chất lỏng từ và nghiên cứu khả năng phân tán của
hạt nanô trong dung môi là nước bằng các chất hoạt động bề mặt.
Luận văn có bố cục như sau: Ngoài phần mở đầu và kết luận, các nội dung còn
lại được trình bày trong bốn chương.
Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu nanô.
Chương 2: Trình bày động hoá học của phản ứng trong dung dịch và các vấn đề
liên quan.
Chương 3: Trình bày quy trình thực nghiệm để chế tạo các hạt nanô từ và các
phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu các tính chất của hệ hạt.
Chương 4: Trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận các kết quả đó.
1.1. Tổng quan về hạt nanô ôxit sắt Fe
3
O
4
1.1.1. Ôxít sắt
1.1.1a Magnetite (Fe
3
O
4
)
Công thức hoá học của Fe
3
O
4
được viết dưới dạng: Fe
2+
O
2-
- (Fe
3+
)
2
(O
2-
)
3
. Trong
đó, các ion Fe tồn tại ở cả hai trạng thái hoá trị 2+ và hoá trị 3+ với tỉ số thành phần là
1 và 2. Hạt ôxit sắt từ Fe
4
nhưng không có
ion hoá trị 2, thuộc nhóm đối xứng
32
4
3
P
, hằng số mạng a = b = c = 0.83474 nm, tồn tại
8 phân tử trong một ô cơ sở. Maghemite có tính chất từ giống Magnetite nhưng có độ
ổn định hoá học cao hơn [39].
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của Fe
3
O
4
Hạt ôxit từ Fe
3
O
4
có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc
nhóm đối xứng F
d3m
, hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm. Số phân tử trong một ô cơ
sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe
2+
, 16 ion Fe
3+
và 32 ion O
2-
.
Hình 1.1. Vị trí tứ diện và bát diện
Dựa trên quan điểm hóa trị phân chia ferit spinel thành các loại như sau [7]:
Spinel thường: Công thức chung có dạng Me[Fe
2
O
4
] = MeO. Fe
2
O
3
, dấu móc
vuông được sử dụng để đại diện cho vị trí bát diện. Các cation kim loại Me
2+
chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion Fe
3+
chiếm các vị trí bát diện (B). Như
vậy, tỉ số ion bao quanh các vị trí A và B là 2/3.
Spinel đảo: Các ferit có số ion Fe
3+
đặt một nửa tại vị trí A, phần còn lại cùng
với Me
2+
chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này được biểu thị cho các hợp chất như
Fe
3+
[Me
2+
Fe
2+
Fe
2-x
3+
]O
4
2-
, tham số x biểu thị
mức độ đảo của spinel.
Với cấu trúc spinel đảo của Fe
3
O
4
, ion Fe
3+
được phân bố một nửa ở nhóm A và
một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe
2+
đều nằm ở nhóm B. Sự phân bố này phụ thuộc
vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và
ion O
2-
và năng lượng tĩnh điện của mạng.
Hình 1.2. Cấu trúc spinel đảo của Fe
3
O
4
1.2. Tính chất từ
Kramers và Anderson như sau:
Xét một hệ gồm hai nguyên tử M
1
và M
2
cách nhau bởi một ion O
2-
có cấu hình
điện tử 2s
2
2p
6
(trạng thái cơ bản của O
2-
). Trong trạng thái cơ bản này của O
2-
không
có tương tác giữa hai ion kim loại M
1
và M
2
, nhưng tồn tại một trạng thái kích thích
của O
2-
trong đó một trong hai điện tử định hướng spin của mình sao cho ion M
1
có
mômen từ spin cực đại. Điện tử không được tạo cặp còn lại trên quỹ đạo p của ion O
2-M
1
M
2
O
(a)
O
2p
M
1
M
2
(b) - 15 -
Ferit từ được hình thành khi có sự tồn tại của hai phân mạng có mô men từ khác
nhau. Sự khác nhau về mômen từ của hai phân mạng là do có sự tồn tại của các
nguyên tử của các nguyên tố khác nhau (MnAl
2
O
4
, ) hoặc do các ion của cùng một
Sự phân bố mômen từ spin của Fe
3+
và Fe
2+
trong một ô cơ sở của Fe
3
O
4
được
trình bày trong sơ đồ 1.4.
Ion
Vị trí B
(bát diện)
Vị trí A
(tứ diện)
Mô men từ tổng
Fe
3+
(S =5/2)
Mô men từ bị khử
hoàn toàn
Fe
2+
O
4
có
nguồn gốc từ mômen từ của ion Fe
2+
. Cấu trúc lớp vỏ điện tử của ion Fe
2+
là 4s
2
3d
6
và - 16 -
có cấu hình điện tử được biểu diễn trên hình 1.5, ứng với cấu hình điện tử này mômen
từ riêng của ion Fe
2+
là = 4
B
.
1.2.3. Tính chất từ trong các hạt nanô Fe
3
O
c
trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ.
4s
2
3d
6
Hình 1.5. Cấu hình điện tử của ion Fe
2+
Nghịch từ
Thuận từ
Phản sắt từ
Ferit từ
Sắt từ
10
-5
10
6
tăng dần - 17 -
Đối với hạt ferit từ Fe
3
(1.3)
Trong đó A là hằng số trao đổi, K là hằng số dị hướng. Đối với vật liệu Fe
3
O
4
:
A = 1.28 .10
-11
J/m, K = 1,1.10
4
J/m
3
, tính được r
C
= 84 nm [29]. Hình 1.7. Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước [15]
Như vậy, ở kích thước dưới 84 nm, hạt sẽ tồn tại như một đơn đômen, ở đó sẽ
(1)
(2) - 18 - Hình 1.8. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt
1.2.4. Hiện tượng hồi phục trong chất lỏng từ
Có hai cơ chế hồi phục quay xuất hiện trong chất lỏng từ: Hồi phục Brown (còn
gọi là hồi phục Debye) và hồi phục Néel [14].
Hồi phục Brown liên quan đến chuyển động của các hạt bên trong chất lỏng từ,
được đặc trưng bởi chuyển động quay nội hạt. Thời gian hồi phục Brown được cho bởi
công thức:
Tk
V
B
B
3
(1.4)
Trong đó V là thể tích động học của hạt, là độ nhớt, k
B
2
(1.6)
là góc hợp bởi giữa phương của trục dễ và véctơ từ độ
M
. Từ công thức (1.6)
thấy năng lượng dị hướng cực tiểu tại = 0 và = , tương ứng với trường hợp
M
định hướng song song và phản song với hướng của trục dễ (hình 1.9). Ở nhiệt độ
phòng (300 K) hàng rào năng lượng E
B
của các hạt từ kích thước nanomét có thể so
sánh được với năng lượng nhiệt vì vậy mà từ độ có thể dao động giữa hai hướng có
năng lượng cực tiểu. Sự dao động này của từ độ là do kích thích nhiệt giữa hai hướng
của trục dễ gọi là hồi phục siêu thuận từ. Như vậy hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là
một trong những tính chất chỉ có ở hạt nanô từ, nó liên quan trực tiếp đến dị hướng từ
của tinh thể. - 19 -
Hình 1.9. Đồ thị năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc α
B
.
Mặt khác, tương tác giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến tính hồi phục siêu thuận từ [23].
1.2.5. Lý thuyết Néel
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng kích thích nhiệt lớn hơn năng
lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của vật liệu thuận từ có thể chuyển từ hướng của
trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài, nếu có từ trường ngoài
đặt vào thì mômen từ sẽ định hướng theo hướng của từ trường ngoài [7]. Các hạt nanô
Fe
3
O
4
như đã trình bày trong phần 1.2.4, có biểu hiện như một chất thuận từ, tuy nhiên
mômen từ của Fe
3
O
4
cỡ vài nghìn Magheton-Bohr, trong khi đó mômen từ nguyên tử
hoặc ion trong chất thuận từ bình thường chỉ cỡ vài Magheton-Bohr.
Hạt nanô siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, đường cong từ hóa tính theo
hàm Langevin cho hệ thuận từ được xác định theo công thức:
E
B
/2
(1.9)
1.3. Các ứng dụng của hạt nanô Fe
3
O
4
Các hạt nanô ferit spinel được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với nhiều hình
thức khác nhau. Trong phần này trình bày các ứng dụng phổ biến nhất của hạt nanô
Fe
3
O
4
là chất lỏng từ và các ứng dụng trong y sinh học.
1.3.1. Chất lỏng từ
Các vật liệu từ không tồn tại ở pha lỏng. Tuy nhiên nó vẫn tồn tại dưới dạng
được gọi là “chất lỏng từ-ferrofluids”. Chất lỏng từ có màu đen, bao gồm các lõi từ có
kích thước từ 1 nm đến 1 m phân tán trong các dung môi phi từ [31]. Để ngăn cản sự
kết tụ của các lõi từ dưới ảnh hưởng của lực hấp dẫn và lực Van der Waals người ta
phủ bên ngoài các lõi từ một lớp hoạt động bề mặt giúp các hạt từ phân tán tốt trong
nhiều năm. Bên cạnh lực tương tác Van der Waals và lực tương tác tĩnh điện còn có
lực tương tác lưỡng cực từ. Các hạt tồn tại dưới dạng đơn đômen và chúng có thể được
xem như là các lưỡng cực với từ độ được tính theo công thức:
3
.
6
DMm
S
(1.10)
3
O
4
được thực hiện
bởi Massart và Cabuil và một số cộng sự khác [19,23]. - 21 -
Hình 1.10. Mô hình cấu tạo chất lỏng từ
Chất lỏng từ có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống thực tiễn cũng như trong
các lĩnh vực khoa học, kĩ thuật. Dưới đây là một số ứng dụng của chất lỏng từ được
biết đến nhiều nhất.
Chất lỏng từ dùng làm mực in
Mực in trên những tờ đôla có pha một lượng nhỏ các chất lỏng từ có kích thước
và từ tính xác định. Khi đặt tờ đôla gần một nam châm mạnh thì nó bị hút về phía nam
châm, nhờ hiện tượng này để kiểm tra tiền thật [39].
Chất lỏng từ được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc domain từ, trong
những băng ghi âm, đĩa mềm, đĩa cứng, đĩa quang học, hợp kim vô định hình, pha lê,
ngọc thạch,…
Chất lỏng từ được sử dụng để làm kín các ổ trục. Thành phần của nó bao gồm
một chất lỏng từ, một nam châm vĩnh cửu, hai đầu trục và một nam châm có từ tính
xuyên qua được trục. Mạch từ được làm kín bằng các mảnh cực cố định và quay các
trục, dòng từ tính được tập trung ở trong những chỗ trống dưới mỗi mảnh cực. Khi
chất lỏng từ được đưa vào thì nó sẽ trở thành một vòng tròn kín dạng chữ O và các ổ
với chúng. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, mỗi loại hạt nanô với các đặc tính bề
mặt khác nhau gây ra các phản ứng ở các tế bào khác nhau [13]. Điều này được ứng
dụng để nhận biết (đánh dấu) các tế bào.
Sau khi các tế bào bệnh được nhận biết, dùng từ trường điều khiển các hạt nanô
mang theo các tế bào bệnh ra khỏi vùng miễn dịch, mục đích cô lập các tế bào này.
Phương pháp này đã được ứng dụng để điều trị và cô lập các tế bào ung thư, virut
HIV, các hạt bạch cầu ra khỏi vùng miễn dịch [38].
1.3.3. Dẫn truyền thuốc
Một khả năng có nhiều triển vọng khác về ứng dụng các hạt keo từ là dẫn
truyền thuốc. Chất lỏng từ trong trường hợp này đóng vai trò như người vận chuyển
thuốc đến các vị trí cần thiết trong cơ thể.
Để ứng dụng trong việc dẫn truyền thuốc kích thước, điện tích, bề mặt hoá học
các hạt từ rất quan trọng vì nó ảnh hướng lớn đến thời gian lưu thông máu. Hơn nữa,
các đặc tính từ và các tương tác giữa các hạt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt từ,
bất kỳ hạt nào lớn hơn 5 m đều bị loại bỏ để tránh sự tắc mao mạch. Các hạt có
đường kính từ 10 – 100 nm là thích hợp để tiêm vào tĩnh mạch và có thời gian lưu
thông trong máu được kéo dài. Trong giới hạn này các hạt đủ nhỏ để len lỏi trong các
mao mạch và có thể đưa đến được các mô bị bệnh [8].
Tuy nhiên, cũng phải tính đến tác động có hại của các hạt vô cơ magnetite trong
cơ thể người. Các thí nghiệm được tiến hành trên cơ thể đã chứng tỏ tính độc thấp của
các hạt từ khi có một lớp vỏ bọc polyme. Các lớp vỏ bọc polyme này phải có tính thấm - 23 -
nước, có khả năng thích nghi với môi trường sinh học của cơ thể và được gắn các
nhóm cacboxyl có mang kháng thể chữa trị bệnh. Các kháng thể trên hạt từ này có khả
năng phát hiện ra tế bào bệnh. Do có diện tích bề mặt lớn nên các hạt nanô từ có
khuynh hướng kết tụ hoặc hấp phụ các protein, sau đó dùng một từ trường ngoài để
điều khiển vị trí của các viên thuốc này đến tế bào bị bệnh. Hệ thống màng tế bào của
cơ thể thường bắt giữ các hạt nanô nhờ bề mặt thấm nước của nó. Khi tương tác của
P =
0
’’
.H
0
2
f (1.12) Thuốc
Tế bào bệnh
O
4
là vật liệu
thương phẩm đầu tiên được ứng dụng cho liệu pháp thụ nhiệt với tần số của từ trường f
= 300 kHz, H
0
= 18 kA/m [14]. Hình 1.14a mô tả quá trình đốt nhiệt khi dùng từ
trường xoay chiều. Sự phụ thuộc của công suất đốt nhiệt vào kích thước hạt ở một vài
tần số khác nhau được cho trong hình 1.14b. Ở một từ trường xoay chiều xác định
công suất đốt nhiệt chỉ đạt được ở các hạt nanô có kích thước xác định. Tần số của từ
trường ngoài càng lớn thì công suất đốt nhiệt càng cao và kích thước hạt nanô từ dùng
để đốt nhiệt giảm.
Hình 1.14a. Quá trình đốt nhiệt bằng
từ trường xoay chiều
Hình 1.14b. Công suất đốt nhiệt phụ
thuộc vào bán kính của hạt[24]
1.3.5. Tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân
Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân được xem là một trong những công nghệ hữu hiệu
nhất để chuẩn đoán và điều trị bệnh. Lợi thế của phương pháp này là không dùng tia X
hay bất kì loại tia phóng xạ nào mà là công nghệ kết hợp một từ trường rất lớn và các
sóng có tần số rađio.
Nguyên tắc hoạt động:
Khi bộ phận cần chụp của cơ thể được đưa vào nơi có từ trường cao (khoảng
vài Tesla), mômen từ hạt nhân (proton) của các nguyên tử quay đảo (chuyển động
Lamour) quanh phương của từ trường với tần số phụ thuộc vào mômen từ của nguyên
tử và cường độ từ trường theo công thức:
h
0
cao.
Có thể cải thiện và làm tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân
bằng cách sử dụng các tác nhân tương phản. Các tác nhân tương phản có thể là các hợp
chất cao phân tử thuận từ, ôxit sắt siêu thuận từ, hay các hỗn hợp của ion kim loại đất
hiếm (Gd), các loại vật liệu chứa Ga [33]. Tuy nhiên các kim loại nặng khi vào trong
cơ thể thì có tính độc cao và có độ tương phản thấp. Nghiên cứu của Roch và các cộng
sự [6] đã chỉ ra rằng nếu dùng các hạt nanô siêu thuận từ có trường dị hướng lớn, từ độ
bão hòa cao thì hiệu ứng hồi phục còn tăng hơn nhiều. Đồng thời các hạt này còn có
khả năng thích nghi với môi trường sinh học của cơ thể và không độc. Các ôxit sắt siêu
thuận từ này được phủ bên ngoài một lớp chất hoạt động bề mặt như dextrans, các loại
polyme, silicone. - 26 -
Có hai loại tác nhân tương phản siêu thuận từ trên cơ sở các ôxit sắt: Các hạt
nanô oxit sắt nhỏ (SPIO) có kích thước trong khoảng từ 40 nm200 nm và các hạt oxit
sắt siêu nhỏ (USPIO) có kích thước nhỏ hơn 40 nm. Tùy theo các bộ phận cần chụp
mà chúng ta có thể dùng một trong hai loại tác nhân.
1.4. Kết luận chương 1
Các vấn đề chính được trình bày trong chương 1 bao gồm:
- Cấu trúc tinh thể của các ôxit sắt -Fe
2
O
3
, -Fe
2
O
3
, Fe
3
Copyright: Tài liệu đại học ©