TÓM TẮT
Đề tài tập trung nghiên cứu cách thức chế tạo hạt nano paladi, nano paladi –
đồng được khử bằng ethanol hoặc ethylene glycol với sự bảo vệ của
polyvinylpyrrolidone và hạt nano paladi gắn trên chất mang là than Vulcan XC-
72R. Hạt nano paladi được xem như là một chất xúc tác có vai trò quan trọng trong
phản ứng hydro hóa và được sử dụng trong phản ứng điện hóa ở anod của pin nhiên
liệu.
Nghiên cứu đã đưa ra nhiều kết quả ban đầu khả quan. Thông qua các
phương pháp phân tích như kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy mẫu xúc tác
có sự phân tán đều, kích thước hạt được xác định qua kính hiển vi điện tử truyền
qua (TEM) với kích thước hạt trung bình là 3-4 nm và diện tích bề mặt lên đến
135.1 m
2
.g
-1
(mẫu 20% Pd/C).Quang phổ tia cực tím (UV-Vis) và nhiễu xạ tia X
(XRD)đã xác nhận rằng đã có sự chuyển hóa từ tiền chất ban đầu trở thành hạt nano
paladi bám trên nền chất mang than vulcan. Bên cạnh đó, việc thử hoạt tính hạt
nano trong phản ứng hydro hóa pha lỏng cho thấy khả năng làm chất xúc tác tốt với
khả năng chuyển hóa lên đến 98% và độ chọn lọc 100%. Mặt khác,bằng phương
pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) đã cho thấy những thử nghiệm ban đầu của hạt
nano paladi với vai trò làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa methanol và ethanol
cũngđã cho được hiệu quả tốt với mật độ dòng lên tới 5.52 mA.cm
-2
.
SVTH: Võ Xuân Nam 1
ABSTRACT
This topic focused on polyvinylpyrrolidone stabilized palladium
nanoparticles, nano copper-palladium have been prepared by alcol redution in
ethanol or ethylene glycol. Furthermore, palladium and copper-palladium
nanoparticles supported on vulcan XC-72R nanostructured powders are seen as a

SVTH: Võ Xuân Nam 6
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1.Phân loại vật liệu nano 20
Hình 1. 2.Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) 26
Hình 1. 3.Tổng hợp các hạt nano Pd bằng phương pháp vi nhũ w/o.
26
Hình 1. 4.Phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate sử dụng
xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 31
Hình 1. 5.Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-
PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 31
Hình 1. 6.Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG
2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl
acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của
cyclohexene ở 70 °C (phải) 32
Hình 1. 7.Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống
nano 33
Hình 1. 8.Lớp paladi mạ trên khóa thắt lưng 37
Hình 1. 9.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu trực tiếp methanol 40
Hình 1. 10.Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử
quét SEM 46
Hình 1. 11. Cấu tạo hoạt động của máy TEM 46
Hình 1. 12.Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo
phân loại IUPAC 47
SVTH: Võ Xuân Nam 7
Hình 1. 13.Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0
48
Hình 1. 14.Bước chuyển electron trong phân tử 49
Hình 1. 15.Sự thay đổi thế theo thời gian 51
Hình 1- 16.Đường cong CV của KrCl6 2M trong KNO3 0,1 M trên
điện cực Pt 51

Hình 3. 38.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG
71
Hình 3. 39.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG
72
Hình 3. 40.Thống kê kích thước hạt nano Pd được khử bằng EG 72
Hình 3. 41.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC
– 72R 74
Hình 3. 42.Thống kê kích thước hạt của Pd/C 74
Hình 3. 43.Phổ XRD của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC –
72R 75
Hình 3. 44.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi – đồng 76
Hình 3. 45.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi – đồng 76
SVTH: Võ Xuân Nam 9
Hình 3. 46.Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu được bảo vệ bằng
PVP 77
Hình 3. 47.Phổ XRD của hạt nano Paladi – đồng 78
Hình 3. 48.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi – đồng trên than
Vulcan 79
Hình 3. 49.Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu trên than Vulcan
80
Hình 3. 50.XRD của hạt nano Paladi – đồng trên than Vulcan XC –
72R 81
Hình 3. 51.Phổ UV – Vis của dung dịch H2PdCl2SO4 trước và sau
phản ứng 82
Hình 3. 52.Diện tích bề mặt của xúc tác 83
Hình 3. 53.CV của HCLO4 (a) và methanol 1M (b) 87
Hình 3. 54.CV của HCLO4 (a) và ethanol 1M (b) 88
Hình 3. 55.Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của methanol và
ethanol 89
DANH MỤC BẢNG BIỂU

- EtOH: Ethanol.
- MeOH: Methanol.
- PVP: Polyvinylpyrrolidone.
- THF: Tetrahydrofuran.
- GC: điện cực carbon thủy tinh (glassy carbon).
SVTH: Võ Xuân Nam 12
MỞ ĐẦU
 Đặt vấn đề
Cùng với sự phát triển xã hội và khoa học công nghệ, nhu cầu tiêu thụ năng
lượng của con người ngày càng tăng cao. Điện năng được sản xuất thủy điện, nhiệt
điện, nhà máy điện hạt nhân… đối mặt với tình trạng mất mát năng lượng do công
nghệ (chiếm 30% sản lượng). Mặt khác, sử dụng nguồn nhiên liệu năng lượng hóa
thạch đang dần cạn kiệt hay hủy hoại nghiêm trọng môi trường sống. Do vậy, việc
nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng thay thế, có khả năng tái tạo và thân thiện
với môi trường đã và đang trở thành vấn đề cấp bách cho nhiều quốc gia. Trong
công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thành
công nhất định như sử dụng năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng thủy
điện để phát điện với công suất lên tới hàng ngàn mêgaoát. Tuy nhiên những
nguồn năng lượng này lại phụ thuộc rất nhiều vào tự nhiên. Trong những năm gần
đây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng đã và đang được nghiên cứu: đó là
việc sử dụng pin nhiên liệu - một thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng của nhiên
liệu như H
2
, rượu (methanol, ethanol, ethylenglycol, glycerol ) thành điện năng
nhờ quá trình điện hoá. Trong đó, việc lựa chọn và tìm ra nguồn nhiên liệu thích
hợp (cho hiệu suất cao, dễ tái tạo, dễ sử dụng, không độc hại, dễ vận chuyển, lưu
trữ )đang là mối quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực phát triển dạng năng lượng mới
này.
Một trong những yếu tố làm cho pin nhiên liệu nổi bật lên đó chính là khả
năng phát điện cao và thân thiện với môi trường. Một trong những yếu tố quan

 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp polyol: sử dụng các rượu đa chức trong việc chế tạo hạt nano
paladi.
- Thống kê, phân tích số liệu đo đạc.
- Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét cho đối tượng nghiên cứu.
SVTH: Võ Xuân Nam 14
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Pin nhiên liệu
1.1.1. Khái niệm pin nhiên liệu
- Là một thiết bị có thể chuyển đổi năng lượng hóa học từ nhiên liệu trực tiếp
thành năng lượng điện thông qua một phản ứng hóa học.
- Có khả năng sinh ra dòng điện một cách liên tục khi tiến hành cấp nhiên liệu
liên tục.
1.1.2. Phân loại
Các
pinnhiênliệulàthiếtbịchuyểnđổinănglượnglinhhoạtvớinhiềuứngdụngkhácnhau.Tùyvà
omôitrườngđiệngiảiđượcdùngtrong pin, người ta chia pin
nhiênliệuthànhsáuloạichính [1]:
- Pin nhiênliệumàngtraođổi proton (PEMFC)
- Pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu (DAFC)
- Pin nhiên liệu oxid rắn (SOFC)
- Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (MCFC)
- Pin nhiên liệu acid phosphoric (PAFC)
- Pin nhiên liệu kiềm (AFC)
Bảng 1. 1. Được trình bày bên dưới giúp ta có cái nhìn sơ lược hơn về pin
nhiên liệu. Đây là những loại pin chủ yếu của công nghệ chế tạo pin nhiên liệu, thu
hút sự chú ý nhất cho thương mại. Hầu hết các hệ thống pin nhiên liệu sản xuất
năng lượng điện với hiệu suất cao có thể dao động từ 40% đến 60%, cao hơn 15%
đối với động cơ đốt trong. Ngoài ra, hiệu quả của pin nhiên liệu trở nên đáng kể ở
quy mô nhỏ hơn (chẳng hạn như các ứng dụng di động, xách tay)

Nghiên cứu
DMFC
Cho các ứng
dụng xách tay,
lưu động
100mW -
1kW
90 -120 30 - 40
Thương mại
Nghiên cứu
SOFC
Sản xuất điện
(qui mô trung
bình)
<100MW 850 -1100 60 - 65
Thương mại
Nghiên cứu
MCFC
Sản xuất điện
(qui mô trung
bình)
100MW 600 -650 55
Thương mại
Nghiên cứu
PAFC
Sản xuất điện
(qui mô nhỏ)
< 10MW 150 - 200 55
Thương mại
Nghiên cứu

- DAFCs là thiết bị chuyển hóa năng lượng thân thiện với môi trường, sử dụng
nguồn nhiên liệu tái tạo được.
- Nhiệt độ làm việc thấp, không phải sạc lại, thời gian pin hoạt động bền lâu.
1.1.3.2. Nhược điểm
- Động lực học ở anod chậm so với pin nhiên liệu hydro: không giống như quá
trình oxy hóa của hydro trên bề mặt kim loại chỉ liên quan đến việc hấp thụ
và phân tách hydro, quá trình oxy hóa của rượu liên quan đến nhiều bước
phản ứng. Khi sử dụng alcohol, có liên kết C - C cần phá vỡ có thể dẫn đến
các bước phản ứng chậm chạp hoặc tạo ra nhiều sản phẩm trung gian.
- Chất thải của pin DAFCs là CO
2
, trong khi của pin PEMFCs là nước hoặc
hơi nước.
- Quá trình oxy hóa không hoàn toàn ở anod tạo ra các sản phẩm như: acid,
anhydric hoặc CO gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất pin nhiên liệu.
- Giá thành của pin đắt hơn so với động cơ truyền thống sử dụng nhiên liệu
hóa thạch.
- Trong số các nghiên cứu về DAFCs, vấn đề chính được các nhà khoa học tập
trung nghiên cứu là phát triển một chất xúc tác tối ưu hóa có thể giảm ngộ
độc CO và giá thành thấp. Vì vậy nghiên cứu này sẽ gắn với những thách
thức trong tương lai sẽ gặp phải.
1.1.4. Tình hình nghiên cứu pin nhiên liệu
1.1.4.1. Trong nước
Cùng với xu hướng của thế giới đang tập trung nghiên cứu pin nhiên liệu thì
ở Việt Nam, một số nhà khoa học cũng đã bắt tay vào nghiên cứu vấn đề này. Bước
đầu đã đạt được những thành tựu nhất định[2].
Vào cuối năm 2004, TS.Nguyễn Mạnh Tuấn - Phân viện Vật lý tại TP.HCM
đã công bố những kết quả nghiên cứu đầu tiên của mình về pin nhiên liệu. Loại pin
nhiên liệu mà nhóm nghiên cứu là pin sử dụng methanol. Có nhiều loại khác
nhau:loại dùng để cấp điện cho các thiết bị lớn như trạm không gian, xe ô tô; loại

Pin nhiên liệu trong môi trường kiềm được phát triển đầu tiên bởi Francis
Bacon, loại pin này được NASA sử dụng cho tàu không gian. Chất điện ly được sử
dụng là KOH xúc tác cho phản ứng điện hóa phần lớn là Pt có giá thành cao, tuy
nhiên hiệu suất chuyển hóa điện năng trong pin nhiên liệu kiềm lên đến 70%.
SVTH: Võ Xuân Nam 18
Trong 30 năm gần đây, nhiều nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu,
phát triển pin nhiên liệu và đã đạt được một số tiến bộ đáng kể. Các chuyên gia
trong lĩnh vực pin nhiên liệu đã tin tưởng rằng, trong những năm sắp tới đây sẽ sản
xuất được pin nhiên liệu quy mô thương mại dùng cho ôtô và trạm phát điện phục
vụ sinh hoạt và thương mại với một số kết quả nghiên cứu trong việc làm tăng hiệu
suất và giảm giá thành pin.
Các nhà hóa học thuộc Đại học Brown (USA) đã tạo ra hạt nano chỉ gồm có
lõi và vỏ hạt từ một lượng rất nhỏ platin nhưng hoạt động hiệu quả hơn và duy trì
tuổi thọ dài hơn so với các loại xúc tác platin thuần túy hiện có trên thị trường.
Trong các thí nghiệm, palladi hay các hạt nano sắt – platin có khả năng tạo ra dòng
điện gấp 12 lần so với các loại xúc tác platin thuần túy hiện nay trong cùng lượng
xúc tác; thời gian sử dụng cũng dài hơn gấp 10 lần (chu kỳ 10.000 vòng so với
1.000 vòng của các mẫu pin hiện nay).Nhóm nghiên cứu cũng cho biết, kích thước
vỏ hợp kim sắt – platin có thể dao động trong khoảng 1 – 3 nm, tuy nhiên theo kết
quả thu được từ các thí nghiệm, kích thước 1nm cho hiệu quả phản ứng tốt nhất.
Hiện nay, pin DAFCs hầu hết sử dụng nhiên liệu methanol cho anod. Thiết
bị này đã được thương mại hóa với công suất từ vài oát W đến 100W.
1.2. Vật liệu nano và xúc tác nano
1.2.1. Vật liệu nano
1.2.1.1. Giới thiệu
Công nghệ nano có nghĩa là những kỹ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm đến
100nm. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down)
nghĩa là chia nhỏ hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano
và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử
hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt những năm gần đây, việc

này làm cho chúng có các ứng dụng đặc biệt. Ví dụ: các chất đục trở thành trong
suốt (đồng); vật liệu trơ trở thành chất xúc tác (platinum); vật liệu ổn định thành dễ
cháy(nhôm); chất rắn chuyển thành chất lỏng ở nhiệt độ phòng (vàng); chất cách
điện thành chất dẫn (silicon). Một vật liệu như vàng là chất trơ về mặt hóa học ở
kích thước bình thường nhưng ở kích cỡ nano lại có thể sử dụng như là một chất
xúc tác hóa học mạnh [7].
Hạt nano được phân loại bởi những đặc điểm: (i) bề mặt của nguyên tử lớn,
(ii) năng lượng bề mặt lớn (iii) không gian giới hạn và (iv) sự giảm khuyết tật [8]
Các hạt nano có thể có tính chất đó như sau:
- Hạt nano có thể có một nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha thấp.
Việc hạ thấp điểm nóng chảy được giải thích do năng lượng bề mặt gia tăng với
kích thước giảm. Nhưng việc xác định nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano vẫn
không dễ dàng, tuy nhiên, có thể để thực hiện qua thực nghiệm để xác định ảnh
hưởng của kích thước lên nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano. Ví dụ, điểm nóng
chảy của vàng khối là 1337 K và giảm nhanh chóng khi kích thước các hạt nano
dưới 5nm [8].
- Tính chất cơ học của các hạt nano có thể đạt được độ bền theo lý thuyết.
Việc tăng cường độ bền cơ học đơn giản chỉ là do giảm xác suất khuyết tật. Theo
thực nghiệm cho thấy độ bền và độ cứng của các kim loại cấu trúc nano phụ thuộc
vào các phương pháp sử dụng để thay đổi kích thước hạt. Mặc dù đã có nhiều
nghiên cứu về tính chất cơ học của các hạt nano khác nhau nhưng ảnh hưởng của
kích thước hạt lên tính chất cơ học vẫn chưa rõ ràng. Ngoài ra còn nhiều yếu tố có
thể tác động đáng kể lên các tính chất cơ học của vật liệu cấu trúc nano như sự biến
dạng của các chất còn dư, các kích thước lỗ hổng và nội ứng suất. Ngoài ra cũng có
nhiều nghiên cứu về các tính chất cơ học khác của vật liệu cấu trúc nano, chẳng hạn
như mô đun Young, độ rão và tính dẻo, tuy nhiên sự ảnh hưởng của kích thước lên
các tính chất này vẫn chưa được chắc chắn.
SVTH: Võ Xuân Nam 21
- Tính chất quang học của hạt nano có thể có sự khác biệt đáng kể so với các
tinh thể ở dạng khối. Dựa vào sự ảnh hưởng của kích thước có thể phân loại thành

nm, gần đây những cải tiến trong ngành công nghiệp vật liệu nano đã chứng minh
điều đó là không đúng. Một số hệ thống đặc biệt của máy mài có thể làm để giảm
kích thước hạt tới dưới kích cỡ 100nm. Các hạt nano cỡ 30 nm có thể được tổng
hợp bằng phương pháp mài từ các hạt kích thước nhỏ (khoảng 200 nm) [9].
1.2.1.3.2. Tổng hợp pha hơi
Các bột có thể điều chế bằng oxy hóa, khử, phân tách hay bằng các phản ứng
hóa học khác, dung nhiệt độ cao tạo ra bằng lò đốt, plasma, laser, ngọn lửa…ưu
điểm của phương pháp pha hơi là sản phẩm có độ tinh khiết cao do dễ dàng làm
sạch các chất phản ứng và không bị nhiễm bẩn do tiếp xúc với bình chứa. Các
phương pháp được tổ chức căn cứ theo nguồn nhiệt sử dụng [3].
 Ngưng tụ khí trơ
Ngưng tụ khí là một phương pháp để sản xuất các hạt nano, nó liên quan đến sự
hình thành của các hạt nano trong pha khí, tức là ngưng tụ các nguyên tử và phân tử
trong pha khí [9]. Tiêu chuẩn thông thường có thể áp dụng để kiểm soát trên hạt
kích thước, hình dạng, và mức độ kết tụ nếu quá trình ngưng tụ khí trơ có thể được
thực hiện trong một môi trường áp suất thấp, hoặc các hạt nano được làm nguội
nhanh chóng ngay sau khi chúng được hình thành. Một số các hạt nano của một số
nguyên tử kim loại có kích thước trung bình khoảng 10 nm hoặc nhỏ hơn được hình
thành khi khi một nguồn nhiệt nhanh chóng bị mất năng lượng bằng cách va chạm
với các nguyên tử khí. Các hạt nano kim loại như Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, và Ni
đã được tổng hợp thành công theo kỹ thuật này [9].
 Tổng hợp dựa trên nguồn Plasma
Nhiệt Plasma (ví dụ, khí ion hóa), là một nguồn nhiệt làm các vật liệu nóng chảy
đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu. Trong thực tế, sự phun
Plasma của vật liệu lên trên cơ chất để tạo thành lớp phủ bảo vệ đã được tiến hành
thành công trong qui trình sản xuất công nghiệp trong nhiều thập kỷ. Kết quả này
như là cơ sở cho các nhà nghiên cứu bắt đầu sử dụng nhiệt plasma như là một
nguồn nhiệt làm bốc hơi các vật liệu kim loại và gốm sứ. Các hạt nano của một số
kim loại được tổng hợp với quy mô thiết bị khi sử dụng một súng plasma 10 kW [9]
SVTH: Võ Xuân Nam 23

gồm 4 bước chủ yếu: thủy phân, ngưng tụ, sấy khô và phân hủy nhiệt. Tác chất ban
đầu được sử dụng thường là các alkoxide của kim loại – M(OR)
x
, bị thủy phân
SVTH: Võ Xuân Nam 24
trong nước hay alcohol và sau đó ngưng tụ lại để hình thành MO
x/2
. Sản phẩm ở
dạng gel được rửa sạch, sấy khô để tách dung môi và nung ở nhiệt độ cao để phân
hủy các phân tử hữu cơ còn sót lại, cuối cùng thu được hạt nano oxide kim loại[10].
Toàn bộ quá trình này có thể được mô tả dưới phản ứng:
M(OR)
x
+ x/2H
2
O  MO
x/2
+ xROH. (1.2)
Kích thước của hạt có thể được điều chỉnh bằng việc thay đổi thành phần, pH và
nhiệt độ của dung dịch. Phương pháp này được sử dụng phổ biến để tổng hợp NPs
oxide kim loại như TiO
2
, SnO
2
, CuO, ZnO, Al
2
O
3
…[11]
 Kết tủa dung dịch