ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
 TRẦN MẠNH TRÍ

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP VI CHIẾT
KẾT HỢP VỚI SẮC KÍ KHÍ PHÂN TÍCH HỢP CHẤT
HỮU CƠ BAY HƠI
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
HÀ NỘI-2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
 TRẦN MẠNH TRÍ


EI: p electron trc tip (Electron Impact)
GC: Sc kí khí (Gas Chromatography)
GC-ECD: Sc kí khí- ng kn t (Gas Chromatography 
Electron Capture Detector)
GC-FID: Sc kí khí- n la (Gas Chromatography 
Flame Ionization Detector)
GC-MS: Sc kí khí khi ph (Gas Chromatography  Mass Spectrometry)
HF-LPME: Vi chit pha lng si rng (Hollow Fiber Liquid Phase
Microextraction)
HNF-ME: Vi chit màng kim rng (Hollow Needle Film Microextraction)
HPLC: Sc kí lng hiu High Performance Liquid
Chromatography)
HS: Headspace)
HS-SPME: Vi chit pha r-Phase
Microextraction)
KGH: Không gian 
LOD(s): Gii hn phát hin (Limit(s) of Detection)

2
LOQ: Gii hng (Limit of Quantitative)
LPE: Chit pha lng (Liquid Phase Extraction)
LPME: Vi chit pha lng (Liquid Phase Microextraction)
MIMS: Màng lng ghép khi ph (Membrane Inlet Mass Spectrometry)
NCI: Ion hoá hoá hc âm (Negative Chemical Ionization)
PA: Polyacrylate
PAT: By lc và loi tr (Purge and Trap)
PDMS: Polydimethylsiloxane
PMPS: Polymethylphenylsiloxane (OV-17)
PT: By lc và loi tr (Purge and Trap)


Bng 1.4: Quy chun Vit Nam cho phép ca các cht nhóm BTEX trong
không khí xung quanh
Bng 1.5: Quy chun Vit Nam cho phép ca các cht nhóm BTEX trong khí
thi công nghip
Bng 1.6: Công thc và mt s tính cht vt lí ca các cht nhóm cch
ngn
Bng 1.7: Quy chun Vit Nam v ch    ng vi các cht
 clo mch ngn
Bng 1.8: Quy chun Vit Nam v phát thi ca các chch
ngn
Bng 1.9: Quy chun Vit Nam cho phép ca các ch    ch
ngn trong không khí xung quanh
Bng 1.10: Quy chun Vit Nam cho phép ca các ch ch
ngn trong khí thi công nghip
4
Bng 2.1: Kt qu xây dng chu
cht nhóm BTEX
Bng 2.2: Kho sát ng cn hiu qu vi chit các cht
nhóm BTEX
Bng 2.3: Kho sát thi gian tht cân bng phân b khi vi chit các
cht nhóm BTEX trong KGH mc
Bng 2.4: ng t l th tích KGH/th tích mu khi vi chit n hiu
qu vi chit các cht nhóm BTEX trong KGH mc
Bng 2.5: ng ca t khuy dung dn kh hiu qu vi chit
các cht nhóm BTEX trong KGH mc
Bng 2.6: ng ca mun hiu qu vi chit các cht nhóm BTEX
trong KGH mc

Bng 2.21: ng ca n mui thêm vào dung dn hiu qu vi
chit các chch ngn trong KGH mc
Bng 2.22: ng ca pH n hiu qu vi chit các ch 
mch ngn trong KGH mc
Bng 2.23: ng ca nhi n hiu qu vi chit các ch
clo mch ngn trong KGH mc
Bng 2.24: Kt qu xây d ng chun phân b khi vi chit các cht
ch ngn trong KGH mc
Bng 2.25: Kho sát thi gian t cân bng phân b khi vi chit các cht
ch ngn trong mu khí
Bng 2.26: ng ca t n hiu qu vi chit các
chch ngn trong mu khí
Bng 2.27: ng ca nhi n hiu vi chit các ch
mch ngn trong mu khí
Bng 2.28: Kt qu xây d ng chun phân b khi vi chit các cht
nhóm p trong mu khí

6

Bng 3.1: Tính cht vt lí cu trong lun án
Bng 3.2: Hng s McReynolds cu trong lun án
Bng 3.3: ng c n
hiu qu vi chit các cht nhóm BTEX
Bng 3.4: ng c n hiu
qu vi chit các chch ngn
B dày màng ph lên thành trong ca kim tiêm rng
Bng 3.6: N ca các cht nhóm BTEX chi
Bng 3.7: N ca các cht nhóm BTEX còn li trong mu khí
Bng 3.8: Các thông s ng hc cho quá trình ht
vi chit HNF-ME.


Hình 1.1: t chic s dng
(mu rn, lng và mu khí)
c tip
Hình 1.3: Mô hình t vi chit pha lng 
Hình 1.4: Mô hình cu to cvi chit pha rn
Hình 1.5: t chit màng lng ghép khi ph
 khi thit b sc kí khí
 cu to cn la
 cu to mng kn t
Hình 1.9: Sa m

/MS
 t ion hoá hoá hc
 t ion hoá hoá hc âm Hình 2.1: S các cht nhóm BTEX
Hình 2.2: S ca 4 chch ngn

8 t vi chit màng kim rng ph trong
Hình 3.2: Thit b vi chit màng kim rng ph trong
Hình 3.3:ng ca lon hiu qu vi chit các cht nhóm
BTEX
Hình 3.4: ng ca lon hiu qu vi chit các ch
clo mch ngn
Hình 3.5 mt ct c

Hình 3.17: ng cn hiu qu vi chit các cht BTEX
Hình 3.18: ng cn hiu qu vi chit các cht ch
ngn
Hình 3.19: ng ca nhi n hiu qu vi chit các cht BTEX
Hình 3.20: ng ca nhi n hiu qu vi chit các cht 
mch ngn
Hình 3.21: Bình thu ly mu khí
Hình 3.22: ng ca thi gian n hiu qu vi chit các cht BTEX
trong mu khí
Hình 3.23: ng ca thi gian n hiu qu vi chit các cht 
mch Ngn trong mu khí
Hình 3.24: ng ca t n hiu qu vi chit các
cht BTEX trong mu khí
Hình 3.25: ng ca t n hiu qu vi chit các
cht ch ngn trong mu khí
Hình 3.26: ng ca nhi n hiu qu vi chit các cht BTEX
trong mu khí
Hình 3.27: ng ca nhi n hiu qu vi chit các cht 
mch ngn trong mu khí 10
MC LC

M U 13
NG QUAN 16
P CHT H 16




 57
2.1. HOÁ CHT VÀ THIT B 57
2.1.1. Hoá cht 57
2.1.2. Thit b 57
2.2. CH TO THIT B VI CHIT MÀNG KIM RNG PH TRONG 58
2.2.1. 







 58
2.2.2. 





 58
2.2.3. h ph 

 59
  59
2.3. XÂY DNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC HP CHT NHÓM BTEX
TRONG MU NC 60

nh các hp chch ngn trong mt s mu khí tht 86
3: 









 87
3.1. THIT B VI CHIT MÀNG KIM RNG PH TRONG 87
 DNG TRONG THIT B VI CHIT MÀNG KIM RNG
PH TRONG 89
3.2.1. Nguyên t la chn lo lên thành trong ca kim
tiêm rng 89
3.2.2. Nguyên tc la ch phân cc 90
3.2.3. La ch vi chit các cht nhóm BTEX. 91
3.2.4. La ch vi chit các chch ngn 93
  TRONG KIM VI CHIT 94
 t các cht nhóm BTEX 94
3.3 t các chch ngn 96
3.3.3. Kh dày màng ph và quan sát trên kính hin t quét
(SEM) 97
NG HC CA QUÁ TRÌNH HP THU 100
3.4.1. Thông s ng hc ct HNF-ME 100
3.4.2. Tính toán hng s t ca quá trình hp thu 102
3.5. QUÁ TRÌNH GII HP CÁC CHT KH 105
3.6. VI CHIT TRONG KHÔNG GIC. 106




124
3.7.6. Phân tích các hp chmch ngn trong mu khí 127
3.8. NHNG CI TIN CT HNF-ME SO VT SPME
129
 THNG KÊ PHÂN TÍCH C
THUT HNF-ME VT TÁCH CHT KHÁC 130
3.9.1. Phân tích các cht nhóm BTEX trong mc 130
3.9.2. Phân tích các cht nhóm BTEX trong mu khí 132
3.9.3. Phân tích các chch ngn trong KGH mc 133
3.9.4. Phân tích các chch ngn trong mu khí 134




 136
DANH MC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HC CA TÁC GI LIÊN
N LU 138
 139

quan tâm nghiên cu và ng dng trên thit b sc kí khí nhm xây dng quy
trình phân tích mt s nhóm hp cht h

14
Nguyên tc ct vi chit màng kim rng ph trong là s ci tin
ct vi chit pha rng (s dng si cáp quang hoc kim loi ph
. Quá trình vi chit da vào cân bng phân b ca các cu t cht t
ng cha cht phân tích lên mc ph lên
thành bên trong ca mt kim tiêm bng hng kính nh (c 0,2-
ng là các hp cht cao phân t có tính cht hoá, lí n
c bit là bn nhit HNF-ME, vic la ch,
 dày màng ph c to màng ph chính là nhng yu t có
th mang li hiu qu t. So v
thut vi chit pha rng, s ci tin này nhm khc phc mt s
 lên si nh là có gii hn, g
phân tích trc tip vi m bn ca thit b kém do si nh d gy,
ph d b hng [4, 25, 49, 67, 72].
Vi  lí thuyt và thc tii mt chun b mu mi có
nhin ch c nhm ct thông
   HNF-  ut c c nghiên cu lí thuyt, hoàn
thin vic ch to thit b, xây dng và áp dng quy trình phân tích trên tng
ng mng c th. Trên kt qu   khoa hc nhm
 sung thêm mt chun b mu mi cho g pháp phân
tích sc kí. Vi mong mun la chn và ch tc thit b vi chit chun b
mu mi có th kt hp vi sc kí khí phân tích tt các mng phc
ti dng v tài luc hin vi n
cu phát trin t kt hp vi sc kí khí phân tích hp cht
h
ghiên cu ch to mt thit b vi chit mi (NHF-ME) vi pha
 ph ng dùng trong ct

16
TNG QUAN

1.1. P CHT H

1.1.1. Khái nim v hp cht h 
Hp cht h là các hp
cht hnhi sôi thp (i 100
0
C) i dng
khí t cht rn hoc cht lng nhnh, chúng có mt áp su
c thp. Trên thc t có nhi VOCs khác nhau,
v            nh ng nh
ng ca VOCs, a t chc bo v ng M (US-
EPA), VOCs là các cht hng quang hoá ca
tng ozôn. Mt cách khác, VOCs i tính ch
áp su  n nhi. Theo Kennes và Veiga [22]  
t a nguyên t cacbon và có nhi
   ng th       m tra
ASTM: D3960). Theo tiêu chun dung môi c
các hp cht h 20
0
C [14, 27, 31, 46].
Mt s VOCs có th có trong t nhiên t nm. mc, tot s khác
phát thng là kt qu các hong ci nhm phc
v cuc sng hoc c hai. Tuy nhiên, cm t c quan nim là
hn hp các hp cht h  c hi bay lên không khí làm ô nhim môi

t chun b mc áp dng rng rãi trong phân tích mu khí là
dùng cht hp ph ng t 
mt dùng cht hp ph c coi tr. 
cu t c gii hp ra khi cht hp ph nh nhit hoc dung môi chit.
c t chc bo v ng Hoa K (U.S.EPA)

18
gii thi x lí m
nhi gii hp các cht hi ct cha cht hp ph [46].
i vi mu lng, vic chun b m phc tn so vi
mu khí, bán rn, mu rn hoc mu sinh hc bi thành phnh và tính
ng nht ca mu lng t ng hp mc, nguyên t
b y mu trong bình ch) và
gi mu  khong 4
0
C chn khi phân tích [5, 46]. t chun b mu
ng trong phân tích mu lt hp ph,
dùng dung môi chit và chit màng.  i thi 
chun b mc bt chit pha lng và
 ng trên GC-MS. Nhìn chung, c t chun b mu lc
phân loi thành các nhóm  nhóm t chit dung môi gm chit
t (SDE) và vi chit dung môi (SME) (c u dùng vi
ng nh dung môi); t chit pha rn gt t ng và vi chit
pha rt chit khí g
màng mng (TLHS), by lc và loi tr (PT), phân tích loi b theo chu trình
t chit màng bao gt màng lng ghép khi ph
(MIMS) và chit màng .
ng hp là mu rn hoc bán rn, s làm giàu ca mng
th tích mu cn mc ti thiu. Nguyên t bo qun mu
dng này là cn cha trong mt h thng kín và tránh tip xúc vi pha khí


Mu rn
t chit dung môi:
- SDE, SME
t chit pha rn
-t t ng
-SPME
Mu lt chit khí
- HS, TLHS, PAT, CLSA
t chit màng
- MIMS, chit màng Thu mu, vn chuyn X lí mnh tính
bo quu ng

Hình 1.1: t chic s dng trong phân tích sc kí
(mu rn, lng và mu khí)

20
1.1.2.2. t chun b mu 




* Kĩ thuật trực tiếp
Ly mu trc tip là mn nht chun b
mu c s dng. Không cn qua c x lí phc tp, mu sau khi
c thu thp v và có th c tip vào thit b  phân tích ngay i
dng lng hoc m ct này là ch cn các thao tác x lí thô

(chit phân tích)
+ Chit lng-lng trên ct: Là mt lng-lc
s dng nhiu gây, chit lng-lng trên cnh lut phân
b ca cht tan gia hai pha không trn ln vào nhau. Trong phân tích các
chu (k c)  trong các mu phc t, các mu
ng, phân tích tng, vic chun b mu bt
ng (dùng phu ching gp nhu bt li: s hình thành
 tách pha ti, tiêu tn nhiu dung môi và tht
lng-lng trên c  ng hp    ra hiu qu   c
nhnu bt li nêu trên, không c thu
hi cao.
+ Chii dòng: Chii dòng cho phép tách các cht có h s phân b
gn nhau, tuy nhiên hin nay ít dùi thit b chuyên dùt tin
và không cho phép tách nhng hn hp phc tp [5].
* Kĩ thuật chiết lỏng-rắn
Chit lng-rn dù tách các cht phân tích ra khi vt rn (thc vt,
t, các mu sinh hng dung môi thích hp. Cht phân tích trong mu
vt rng nm  thành nang nh hoc phân tán trong cht rn, vì vy cn
nghin nh    mt tip xúc gia dung môi và cht phân tích. Tu
thuc vào tính phân cc ca cht cn tách ta la chn dung môi chit, bu
t nh vi nhng cht ít phân cn nhng
dung môi phân c        c  i vi

22
nhng cht phân cc. Quá trình chit lng-rn có th ti
pháp chin hoc chit liên tc tu theo yêu cu ca vic chit.
+ Chin: Quá trình chin có hiu qu th i quá trình
chit liên tc. Trong quá trình này mu rc ngâm vào dung môi trong
ci nghin, trong bình tam giác hoc trong cc mt th    ch
chic tách ra bng lng gn hoc lc hoc quay li tâm. Cn còn li có th

ra khi ct.
Chit pha rn làm vic da trên nguyên tc ca sc kí lng. Nh nhng
t thun nghch gia cht phân tích và b mt ca pha
     c (lc Van-der-Waals), phân cc (c  c
ng cc) hot cn tr
trong mu có th không xy ra hoc xy ra  m khác vi cht cn quan

23
tâm do s khác nhau trong tính cht hoá hc và vt lí gia cht phân tích và
các cht cn tr  nhng phu
 c nh i pH hoc lc ion ca dung dch mu.
u kiy, chit
gii hc ra gii chn lc ra khi c dung
môi thích hp.
 m ca k thut chit pha rn này là hiu sut thu hi cao, kh
ch và làm giàu cht phân tích ln. Là mt k thui an
n d s dng, có th tin hành hàng lot và t t
kic thi gian. Gi n thng khác, chit
pha rn vm là cng mu ln (c 100 1000 






 1000



 ) i s d

Trích đoạn dày màng pha tĩnh trong vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn Khảo sát độ dày màng phủ và quan sát trên kính hiển vi điện tử quét QUÁ TRÌNH GIẢI HẤP CÁC CHẤT KHỎI MÀNG PHA TĨNH Ảnh hƣởng của tỉ lệ KGH/dung dịch đến hiệu quả vi chiết Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu quả vi chiết

---