ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HOÀNG THÁI LONG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT ASEN
TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 62 44 29 01
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. HOÀNG THỌ TÍN
2. GS. TS. TỪ VỌNG NGHI
HÀ NỘI - 2011
1
MỤC LỤC
Contents
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC BẢNG 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40
2.2.1. Tiến trình thí nghiệm 40
2.2.2. Phƣơng pháp định lƣợng As và xác định độ nhạy, GHPH 42
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 43
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ 43
2.3.2. Hóa chất 44
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 45
3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As
III
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN CATOT 45
3.1.1. Đặc tính SV của asen trên điện cực HMDE 45
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của As 47
3.1.3. Đánh giá phƣơng pháp 63
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As
III
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-
AMPE HÒA TAN ANOT 67
3.2.1. Đặc tính SV của asen trên điện cực AuFE 67
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của As 69
3.2.3. Đánh giá phƣơng pháp 87
3.3. LỰA CHỌN PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH As
III
92
3.3.1. Nhận xét về các phƣơng pháp phân tích As
III
đã khảo sát 92
3.3.2. Lựa chọn phƣơng pháp phân tích As
III
93
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
TT
Tiếng Việt
Tiếng Anh
Viết tắt,
kí hiệu
1
Biên độ xung
Pulse amplitude
2
Dòng đỉnh
Peak current
I
p
3
Điện cực màng vàng
Gold film electrode
AuFE
4
Điện cực rắn đĩa quay
Rotating disk electrode
RDE
5
Điện cực so sánh Ag/AgCl
Silver/silver chloride electrode
SSC
6
Độ lệch chuẩn tƣơng đối
Film deposition potential
E
film-dep
14
Thế đỉnh
Peak potential
E
p
15
Thế làm sạch điện cực
Cleaning potential
E
clean
16
Thời gian điện phân làm giàu
Deposition time
t
dep
17
Thời gian làm sạch điện cực
Cleaning time
t
clean
18
Tốc độ quay điện cực
5
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. GHPH điển hình của một số phƣơng pháp phân tích hiện đại [11]. 33
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu để khảo sát các yếu
tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan catot của asen. 48
Bảng 3.2. Kết quả xác định I
p
của asen với các E
A
khác nhau. 49
Bảng 3.3. Kết quả xác định I
p
của asen ở các v khác nhau. 49
Bảng 3.4. Kết quả xác định I
p
của asen ở các khác nhau. 50
Bảng 3.5. Kết quả xác định I
p
của asen ở các E
dep
khác nhau. 51
Bảng 3.6. Kết quả xác định I
p
của asen ở các t
dep
khác nhau. 52
Bảng 3.7. Kết quả xác định I
p
3
ở
các mức nồng độ từ 0,2 đến 1 M. 61
Bảng 3.14. Kết quả xác định I
p
của asen khi có mặt Fe
II
, Fe
III
, Zn
II
ở các mức
nồng độ từ 200 đến 1000 ppb. 62
Bảng 3.15. Kết quả xác định I
p
của asen khi có mặt Pb
II
, Cd
II
, ở các mức nồng
độ từ 20 đến 100 ppb. 62
Bảng 3.16. Kết quả xác định lặp lại I
p
của dung dịch As
III
có nồng độ 5, 30, 50
ppb bằng phƣơng pháp DP-CSV. 63
Bảng 3.17. Kết quả xác định I
p
của asen ở các nồng độ khác nhau bằng DP-
của asen ở các khác nhau. 72
Bảng 3.26. Kết quả xác định I
p
của asen với các C
Au-In
khác nhau. 75
Bảng 3.27. Kết quả xác định I
p
trên AuFE ex-in với các E
clean-2
khác nhau. 76
Bảng 3.28. Kết quả xác định I
p
trên AuFE ex-in với các t
clean-2
khác nhau. 76
Bảng 3.29. Kết quả xác định I
p
của asen trên AuFE ex-in với các E
dep
khác
nhau. 77
Bảng 3.30. Kết quả xác định I
p
của asen trên AuFE với các t
dep
khác nhau. 78
Bảng 3.31. Kết quả xác định I
p
của asen ở các nồng độ HCl khác nhau. 79
III
, Zn
II
, Pb
II
và Cd
II
ở các mức nồng độ khác nhau. 85
Bảng 3.37. Kết quả xác định I
p
của asen khi có mặt Cu
II
ở các nồng độ khác
nhau. 86
Bảng 3.38. Kết quả ghi lặp lại I
p
của asen trên 2 loại điện cực AuFE ex-situ và
AuFE ex-in bằng phƣơng pháp DP-ASV. 87
7
Bảng 3.39. Kết quả xác định I
p
ở các nồng độ As
III
khác nhau trên 2 kiểu điện
cực AuFE ex-situ và AuFE ex-in. 89
Bảng 3.40. Các giá trị b, S
y
, GHPH, R tính đƣợc đối với phƣơng pháp DP-ASV
dùng hai loại điện cực AuFE ex-situ và AuFE ex-in. 89
trong các hỗn hợp có chứa As
III
ở các nồng độ
khác nhau. 100
Bảng 3.48. Kết quả phân tích lặp lại dung dịch As
V
50 ppb khi khử bằng
dithionit. 101
Bảng 3.49. Kết quả xác định GHPH, GHĐL và độ nhạy của phƣơng pháp
phân tích asen khi dùng dithionit để khử As
V
. 101
Bảng 3.50. Kết quả xác định I
p
ở các nồng độ As
III
khác nhau trong nền của
dung dịch dùng để khử As
V
bằng Na
2
S
2
O
4
. 102
Bảng 3.51. Kết quả phân tích asen trong mẫu chuẩn CASS-4. 105
Bảng 3.52. Kết quả phân tích As
III
để đánh giá quy trình bảo quản mẫu. 108
trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau. . 46
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của E
A
đến I
p
của asen. 49
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của v đến I
p
của asen. 50
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của đến I
p
của asen. 50
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của E
dep
đến I
p
của asen. 52
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của t
dep
đến I
p
của asen. 52
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của nồng độ HCl đến I
p
của asen. 54
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của nồng độ Cu
II
đến I
p
của asen. 55
C
As
III
và các đƣờng SV ghi đƣợc
9
bằng phƣơng pháp DP-CSV. 65
Hình 3.16. Các đƣờng von-ampe vòng của dung dịch As
III
50 ppb trên AuFE
trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau. . 68
Hình 3.17. Ảnh hƣởng của E
A
đến I
p
của asen. 71
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của v đến I
p
của asen. 72
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của đến I
p
của asen. 73
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của C
Au-In
đến I
p
của asen. 75
Hình 3.21. Ảnh hƣởng của E
dep
đến I
Hình 3.27. Các đƣờng SV của dung dịch As
III
5 ppb khi có mặt AsO
4
3
ở các
nồng độ từ 100 đến 500 ppb. 84
Hình 3.28. Ảnh hƣởng của Cu
II
đến I
p
của asen. 86
Hình 3.29. Các đƣờng SV của dung dịch As
III
5 ppb đo lặp lại trên 2 loại điện
cực, (A): AuFE ex-situ và (B): AuFE ex-in. 88
Hình 3.30. Sự phụ thuộc giữa I
p
và C
As
III
trên 2 loại điện cực (A): AuFE ex-
situ và (B): AuFE ex-in. 90
Hình 3.31. Các đƣờng hồi quy tuyến tính và đƣờng SV khi khảo sát khoảng
tuyến tính của phƣơng pháp DP-ASV với điện cực AuFE ex-situ
và AuFE ex-in. 90
Hình 3.32. Các đƣờng SV khi xác định As
III
tạo thành sau khi khử As
V
bằng
Na
2
S
2
O
4
. 103
Hình 3.36. Các đƣờng SV khi phân tích mẫu chuẩn CASS-4 bằng phƣơng
pháp thêm chuẩn 105
Hình 3.37. Các đƣờng SV khi phân tích mẫu để đánh giá quy trình bảo quản. 109
Hình 3.38. Sơ đồ quy trình phân tích asen trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp
DP-ASV/AuFE ex-in. 116
11
MỞ ĐẦU
Asen (As) là nguyên tố hóa học phổ biến thứ 20 trong vỏ Trái đất, thứ 14
trong nƣớc biển và thứ 12 trong cơ thể con ngƣời [31]. Với một liều lƣợng nhỏ,
As là nguyên tố có tác dụng kích thích quá trình trao đổi chất, là thành phần của
một số loại dƣợc phẩm. Nhƣng ở nồng độ cao, As lại rất độc, độc tính thay đổi
theo liều lƣợng, mức oxy hóa và dạng tồn tại; trong đó, As
III
là dạng độc nhất,
độc hơn As
V
60 lần, các hợp chất asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ 100 lần [31].
Hiện nay, tình trạng ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm đã đƣợc phát hiện tại
hơn 70 quốc gia trên thế giới [95]. Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấy
nhạy ngày càng cao với giá thành thấp.
Trong số các phƣơng pháp von-ampe hòa tan, phƣơng pháp ASV dùng
điện cực màng vàng trên nền điện cực đĩa rắn than thủy tinh do có một số ƣu
điểm nhƣ quá thế hydro cao, tính thuận nghịch của phản ứng điện cực tốt trong
cả hai giai đoạn làm giàu và hòa tan, dễ chế tạo, nên đã đƣợc quan tâm nghiên
cứu và sử dụng ngày càng nhiều. Cho đến nay, AuFE chủ yếu đƣợc chế tạo bằng
kỹ thuật ex-situ (điện cực đƣợc chế tạo riêng trƣớc, sau đó cho vào dung dịch
phân tích để xác định asen) [34]. Mặc dù có những ƣu điểm đã nêu, nhƣng AuFE
có nhƣợc điểm cơ bản là cho kết quả đo có độ lặp lại thấp. Kết quả ghi I
p
liên
tiếp trên cùng một điện cực thƣờng bị giảm nhanh [81,[108,[112,[117,[118].
Nhiều biện pháp khắc phục đã đƣợc áp dụng, nhƣng các kỹ thuật này nói chung
vẫn chƣa khắc phục đƣợc triệt để nhƣợc điểm trên của điện cực AuFE khi phân
tích As
III
, hoặc làm phức tạp quy trình phân tích và trong một số trƣờng hợp khó
thực hiện trên các thiết bị phân tích điện hóa thông dụng [14].
Gần đây, nhiều loại vi điện cực, mảng siêu vi điện cực, hoặc điện cực kim
cƣơng pha tạp và điện cực biến tính bằng hạt nano vàng đang đƣợc nghiên cứu
phát triển để xác định asen bằng phƣơng pháp điện hóa [25,[34,[35,[36,[37,[81,
[93,[103,[108,[125,[126]. Các loại điện cực mới này cho phép tăng đƣợc độ
13
nhạy và độ hồi phục của kết quả phân tích. Nhƣng chúng đều đang trong giai
đoạn nghiên cứu phát triển, chƣa đƣợc thƣơng mại hóa. Ngoài ra, kỹ thuật chế
tạo các điện cực kiểu mới thƣờng rất phức tạp, không phù hợp với điều kiện các
phòng thí nghiệm phân tích hóa học thông thƣờng.
Do không có hoạt tính điện hóa, nên để xác định đƣợc As
V
14
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ ASEN
1.1.1. Sơ lƣợc về asen
Asen là nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm V của bảng phân loại
tuần hoàn, cùng với các nguyên tố nitơ, photpho, antimon và bismut. Asen có số
thứ tự là 33, khối lƣợng nguyên tử là 74,91 [1].
Asen có cấu hình electron: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
3
. Lớp electron ngoài
cùng chứa 5 electron nên nó có mức oxi hóa cực đại là +5.
Asen là một á kim tập trung ở phần nhân và lớp vỏ chứa nhiều khoáng sét
và khoáng sulfua của Trái đất. Asen có thể tồn tại dƣới các dạng hợp chất với
bán dẫn, hóa chất bảo quản gỗ, … [54].
15
1.1.2. Độc tính của asen
Tất cả các hợp chất (vô cơ và hữu cơ) của As
III
đều độc hơn dạng As
V
đối
với ngƣời. Con ngƣời có thể phơi nhiễm asen qua đƣờng hô hấp, hấp thụ qua da,
ăn uống. Khoảng 45 - 75% As
III
và As
V
bị hấp thụ vào cơ thể sẽ đƣợc thải ra
ngoài qua đƣờng tiểu sau vài ngày [54].
Liều gây chết qua đƣờng tiêu hóa với ngƣời lớn là khoảng 1-3 mg As/kg.
Theo Tổ chức Quản lý Độc chất và Bệnh tật Hoa kỳ (ATSDR), Tổ chức Y
tế Thế giới (WHO), nhiều bộ phận trong cơ thể ngƣời (da, bào thai, gan, hệ tim
mạch, phổi, hệ thần kinh, hệ nội tiết) có thể bị tổn thƣơng do bị ngộ độc mãn tính
asen. Mức độ tác hại phụ thuộc vào liều lƣợng và đƣờng phơi nhiễm. Ngộ độc
mãn tính do uống thuốc hoặc nƣớc chứa nhiều asen có thể gây nên những bệnh
nhƣ thay đổi sắc tố da, sừng hóa và ung thƣ da [54]. Tác hại do tiếp xúc lâu dài
với asen qua đƣờng da chƣa đƣợc biết rõ [54,[123]. Asen và các hợp chất của nó
đã đƣợc Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thƣ Thế giới (International Agency for
Research on Cancer, IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thƣ [20].
Do có độc tính cao đối với con ngƣời, nên nồng độ tối đa cho phép của
asen trong các loại nƣớc đƣợc các quốc gia, tổ chức y tế và môi trƣờng quy định
rất chặt chẽ. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc ăn uống của Việt
Nam (QCVN 01:2009/BYT), quy định nồng độ tối đa cho phép của asen tổng số
3
F ).
Dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pH, điều kiện oxy hóa
khử, tính chất hóa học và sinh học của nƣớc. Mặc dù thông thƣờng, As
V
là dạng
tồn tại bền trong nƣớc có tính oxy hóa, nhƣng hoạt động của vi sinh vật có thể
tạo ra một lƣợng đáng kể dạng giả bền As
III
.
Trong nƣớc có môi trƣờng khử, nhƣ nƣớc ngầm, asen thƣờng có mặt ở
dạng axit asenơ H
3
AsO
3
tan khi pH < 9,2, hoặc các dạng anion tan (H
2
AsO
3
−
,
HAsO
3
2−
và AsO
3
3−
) trong điều kiện môi trƣờng kiềm hơn. Trong nƣớc tự nhiên
có môi trƣờng oxy hóa, asen thƣờng ở dạng axit asenic H
3
hiện một lƣợng lớn nạn nhân mắc bệnh ung thƣ da, do dùng nƣớc nhiễm asen.
Ở châu Á, vào đầu những năm 1960, tình trạng nhiễm asen trong nƣớc
17
ngầm trên diện rộng đƣợc phát hiện tại Đài Loan, cùng với một lƣợng lớn bệnh
nhân có liên quan đến tình trạng ngộ độc asen mãn tính. Hơn 50 triệu ngƣời ở
Bangladesh (40% dân số) và khoảng 12 triệu ngƣời khác ở Tây Bengal, Ấn Độ
đang bị ảnh hƣởng bởi nguồn nƣớc ngầm chứa asen với nồng độ trên 50 ppb; đây
đƣợc xem là vụ ngộ độc tập thể lớn nhất trong lịch sử [95,[123].
Vào đầu những năm 2000, nhiều nghiên cứu về tình trạng ô nhiễm asen
trong nƣớc ngầm đã đƣợc tiến hành ở Việt Nam. Kết quả các nghiên cứu cho thấy,
ở khu vực châu thổ sông Hồng, đặc biệt là các khu vực ngoại thành phía Tây-Nam
Hà Nội, đã phát hiện thấy nhiều mẫu nƣớc ngầm có nồng độ asen vƣợt mức cho
phép. Nồng độ asen tổng trong nƣớc ngầm ở khu vực này dao động trong khoảng
15 430 ppb; một số mẫu cá biệt có tổng nồng độ asen lên đến hàng ngàn ppb
[19,[95]. Nguồn nƣớc ngầm ở một số địa phƣơng khác thuộc đồng bằng sông
Hồng và đồng bằng sông Cửu Long nhƣ Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hƣng
Yên, Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp cũng bị nhiễm asen cao [6]. Nồng độ
asen trong nƣớc ngầm ở châu thổ sông Mêkông thƣờng dao động ở mức thấp hơn
10 ppb, nhƣng ở một vài vị trí nồng độ asen cao hơn bình thƣờng (10 – 130 ppb),
cá biệt tại một số nơi, nồng độ tăng đến khoảng 600 ppb [95].
Kết quả nghiên cứu của Nguyễn Khắc Hải [6] cho thấy, đã phát hiện đƣợc
các bệnh liên quan đến việc sử dụng nguồn nƣớc bị ô nhiễm asen trong cộng
đồng dân cƣ ở vùng đồng bằng sông Hồng (bệnh lý thai sản, rụng tóc, rối loạn
cảm giác, rối loạn sắc tố da, sừng hóa, khối u,…).
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT ASEN TRONG
MẪU MÔI TRƢỜNG
1.2.1. Giới thiệu chung
Asen trong các mẫu môi trƣờng thƣờng đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sau khi phân hủy mẫu bằng axit nitric, axit
3
đƣợc đƣa vào buồng nguyên tử hóa, đo độ
hấp thụ ánh sáng của nguyên tử asen tạo thành để định lƣợng bằng phƣơng pháp
đƣờng chuẩn hoặc phƣơng pháp thêm chuẩn.
Các chất khử NaBH
4
hoặc KBH
4
cũng có thể giúp phân tích riêng đƣợc
As
III
và As
V
, do As
III
phản ứng với NaBH
4
ở pH cao hơn As
V
.
1.2.3. Các phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng
(ICP-AES) và khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)
Kỹ thuật ICP đƣợc áp dụng vào những đầu thập niên 1960 [62]. Trong kỹ
thuật này, mẫu phân tích đƣợc phun vào plasma nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ cao, tất
19
cả các dạng khác nhau của asen đều bị nguyên tử hóa và ion hóa, do đó tín hiệu
ghi đƣợc không còn thay đổi phụ thuộc vào dạng tồn tại ban đầu nhƣ trong
trƣờng hợp dùng phƣơng pháp AAS.
Kỹ thuật ICP thƣờng đƣợc dùng kết hợp với một phƣơng pháp phân tích
phƣơng pháp mới. Tuy nhiên, phƣơng pháp này không đƣợc sử dụng phổ biến,
do vấn đề an toàn phóng xạ. Mẫu sau khi chiếu xạ để phân tích trở thành chất
thải phóng xạ, đòi hỏi phải có biện pháp xử lý đặc biệt khi thải [20,[62].
1.2.5. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan
Quá trình phân tích bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan (stripping
voltammetry, viết tắt là SV) gồm hai giai đoạn [17,[56,[107,[122].
Giai đoạn làm giàu: chất phân tích đƣợc làm giàu bằng cách điện phân
dung dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt cực làm việc.
Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt cực làm việc
bằng cách quét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xác
định, đồng thời ghi đƣờng SV. Đại lƣợng điện hóa đo đƣợc trong quá trình hòa
tan, tỷ lệ thuận với nồng độ của chất phân tích trong dung dịch.
Khi quét thế để hòa tan theo chiều anot thì phƣơng pháp đƣợc gọi là von-
ampe hòa tan anot (anodic stripping voltammetry, viết tắt là ASV). Khi hòa tan
bằng cách quét thế theo chiều ngƣợc lại, phƣơng pháp đƣợc gọi là von-ampe hòa
tan catot (cathodic stripping voltammetry, viết tắt là CSV).
Các quy trình phân tích asen bằng phƣơng pháp SV thƣờng sử dụng điện
cực làm việc là Hg, Au hoặc AuFE. Asen đƣợc làm giàu trên điện cực làm việc
dƣới dạng As
0
hay hợp chất gian kim loại trong hỗn hống. Điện cực so sánh
thƣờng là điện cực Ag/AgCl/KCl bão hòa (viết tắt là SSC). Điện cực đối là dây
Pt. Khi dùng vi hoặc siêu vi điện cực, dòng điện xuất hiện trong bình điện phân
thƣờng rất nhỏ, có thể dùng hệ hai điện cực, không có điện cực đối [81].
Trong quá trình điện phân làm giàu asen, có thể xuất hiện bọt khí hydro
trên điện cực làm sai lệch kết quả đo đạc. Điện cực đĩa Au đặc biệt với mặt làm
21
việc gắn trên phần thân (side bar electrode), hoặc vi điện cực kết hợp bình điện
phân theo nguyên tắc dòng chảy thƣờng đƣợc dùng thay cho điện cực đĩa Au
, sau
đó xác định As
III
tạo thành. Sự khác biệt giữa kết quả phân tích mẫu không khử
và có khử trƣớc, cho phép xác định riêng As
III
và As
V
.
1.2.5.1. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV)
ASV là một trong những phƣơng pháp đƣợc dùng phổ biến nhất hiện nay
để xác định lƣợng vết asen [81]. Trong phƣơng pháp này trƣớc hết, As
III
đƣợc
khử về As
0
trên bề mặt điện cực trong quá trình làm giàu. Sau đó, As
0
đƣợc hòa
tan khi quét thế anot:
As
III
+ 3e As
0
(1.1)
As
0
y
, (với x=1-
3, y = 2-6) nên hiệu quả của quá trình làm giàu asen trên điện cực vàng tốt hơn
so với các điện cực khác [28,[108,[114].
Suy giảm cƣờng độ dòng đỉnh hoặc không xuất hiện đỉnh hòa tan là
trƣờng hợp rất hay gặp khi phân tích asen bằng phƣơng pháp ASV [44,[58,[81,
[108,[112,[119]. Nguyên nhân của hạn chế này đƣợc giải thích là do sự tạo thành
lớp màng oxit trên bề mặt điện cực làm thay đổi động học các quá trình điện hóa
trên bề mặt cực [44], hoặc do những thay đổi về mặt vi cấu trúc của bề mặt điện
cực nền [108]. Để khắc phục nhƣợc điểm này, các biện pháp đánh bóng lại bề
mặt điện cực, tạo màng vàng bổ sung giữa các phép đo [14,[112], hoạt hóa điện
cực bằng các biện pháp khác nhau đã đƣợc áp dụng [16,[41,[78,[79,[89].
Gần đây, nhiều loại vi điện cực, mảng siêu vi điện cực, hoặc điện cực kim
cƣơng pha tạp và điện cực đƣợc biến tính bằng hạt nano vàng ngày càng đƣợc
nghiên cứu phát triển và áp dụng nhiều để xác định asen bằng phƣơng pháp điện
hóa (xem Phụ lục P1). Trong số đó, điện cực BDD (kim cƣơng pha tạp bo) là
loại đƣợc quan tâm nghiên cứu để thay thế cho điện cực GC truyền thống
[81,[108,[126]. BDD có nhiều tính chất tƣơng tự điện cực GC nhƣ có khoảng thế
làm việc rộng, dòng nền nhỏ và ổn định, bề mặt có vi cấu trúc bền trong khoảng
thế làm việc rộng. Ngoài ra, BDD còn có ƣu điểm nổi bật so với GC là ít tạo bọt
23
hydro khi làm việc ở các thế âm. Kết quả nghiên cứu xác định asen của Y. Song
và cộng sự cho thấy, so với trƣờng hợp AuFE, khi dùng BDD phủ Au (Au/BDD)
đỉnh hòa tan của asen nhọn, rõ hơn và hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng của axit
humic với nồng độ khá cao trong dung dịch (5 mg/L) [108]. Sử dụng điện cực
biến tính bằng hạt nano vàng, cũng là một hƣớng nghiên cứu mới để phân tích
asen bằng phƣơng pháp SV với độ nhạy và độ hồi phục của kết quả phân tích tốt
hơn [25,[34,[35,[36,[37,[93,[103,[125].
Các axit vô cơ thƣờng đƣợc dùng làm chất điện ly nền trong hầu hết
tác nhân thứ 3 vào dung dịch để liên kết asen vào điện cực làm việc. Với điện
cực HMDE (đƣợc dùng phổ biến nhất hiện nay), có thể thêm ion Cu
II
hoặc Se
II
vào dung dịch phân tích chứa asen. Trong đó, Cu
II
là chất thƣờng đƣợc dùng
nhất [31].
Copyright: Tài liệu đại học ©