B GIÁO DO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ MẠNH CƢỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT EPOXY GIA CƢỜNG
BẰNG SỢI THỦY TINH CÓ ĐỘ BỀN VA ĐẬP CAO VÀ TRONG SUỐT
ĐIỆN TỪ ỨNG DỤNG CHO HỆ THỐNG BAY KHÔNG NGƢỜI LÁI
LUN ÁN TI THUT HOÁ HC LUN ÁN TI THUT HOÁ HC

NG DN KHOA HC: 1. TS. NGUYN THANH LIÊM

2. TS. NGUYN VIT THÁI Hà Nội-2015 LỜI CAM ĐOAN

 các kt qu nghiên cu trong lun án này là ca tôi và hoàn
toàn trung thc, không sao chép, trùng lp vi bt kì ai khác. Các kt qu nghiên cu
c công b  bt k công trình nghiên cu nào khác.

Hà Ni, ngày tháng 

ng dn Tác gi


ng
MỤC LỤC

DANH MC CÁC KÝ HIU VÀ CH VIT TT i
DANH MC CÁC BNG iv
DANH MC CÁC HÌNH  TH vi

M U 1
1. TNG QUAN 4
1.1. Nhựa nền epoxy 4
1.1.1. Gii thiu chung 4
1.1.2a nha epoxy 4
1.1.3n nha epoxy 5
1.1.4. Bia epoxy 13
1.2. Nâng cao tính dai và độ bền va đập cho vật liệu compozit 20
1.3. Một số loại nguyên liệu có khả năng nâng cao tính dai và độ bền va đập
cho vật liệu polyme compozit 21

2.5.3.  bp Izod 40
2.5.4. H s ng sut tp trung ti hn K
IC
40
ng phá hy tách lp G
IC
, G
IP
42
2.6. Phƣơng pháp xác định tính chất điện từ của vật liệu compozit epoxy gia
cƣờng bằng sợi thủy tinh 45
 truyn t 45
nh hng s a
vt ling bng si thy tinh bng t n 46

3. KT QU VÀ THO LUN 48
3.1. Ảnh hƣởng của các chất biến tính nhựa epoxy: cao su tự nhiên lỏng epoxy
hoá (ENR), dầu lanh epoxy hóa (ELO) và thiokol đến các tính chất cơ học của
vật liệu compozit epoxy gia cƣờng bằng sợi thuỷ tinh 48
3.1.1. ng cng ENR, ELO và thiokol n m n,
th nht ca nha epoxy DER331 48
3.1.2. Kho sát ng cng ENR, ELO và thiokol n các tính
chc nha epoxy DER331 50
3.1.3. ng cng ENR, ELO và thiokol ti tính cht nhit ca
nha epoxy DER331 62
3.1.4. Vt liu compozit epoxy có b sung cht bin tính ENR, ELO, thiokol gia
ng bng si thu tinh 67
3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của adduct trên cơ sở thiokol và nhựa epoxy
DER331 tới các tính chất cơ học của nhựa epoxy DER331 và vật liệu compozit
epoxy gia cƣờng bằng sợi thủy tinh 78

AEP 1-(2-aminoetyl)piperazin
ASTM American Society for Testing and Materials: Hip hi vt liu và th
nghim M
CDCl
3
Deuterated chloroform
CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics : Vt ling bng
si cacbon
CP/CTBN Vt liu compozit       c
n bng piperidin
CTBN Carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile : Cao su butadien
acrylonitril có nhóm cacboxyl  cui mch
CTBN1 Cao su CTBN có khng phân t 20003000 g/mol ng
acrylonitril là 25%
DDS Diamino diphenyl sulphone
DER Dow Epoxy Resin
DETA Dietylenetriamin
DGEBA Diglycidyl Ether bis-phenol A
DICY Dicyanodiamit
DMTA Dynamic mechanical thermal analysisng
DSC Differential scanning calorimetry: Nhit vi sai quét
DTG Derivative Thermogravimetric Analysis
EDA 1, 2 diaminoetan
ELO Epoxidized Linseed Oil: Du lanh epoxy hoá
ECO Epoxidized castor oil: Du ht ci du epoxy hóa
EM En t
ENR Epoxidized Natural Rubber: Cao su t nhiên epoxy hoá
ESO Epoxidized soybean oil: Du nành epoxy hóa
EP Kí hiu nhóm epoxy ca nha epoxy
ETPB Epoxy terminated polybutadiene: Cao su butadien có nhóm epoxy

n
Number average molercular weight: Khng phân t trung bình s
M
w
Weight Average Molecular Weight

MPDA Meta phenylene diamine
MTHPA Methyltetrahydrophthalic Anhydride
NBR Nitrile butadiene rubber: Cao su butadien nitril
PC Vt liu compozit
PCL Polycaprolacton
PES Polyether sulphone
PEK Poly etherketone
PEEK Poly etherether ketone
PEI Polyetherimide
PF Phenol-formandehit
PKL Phn khng
PIP Polyisoprene
PDI Polydispersity index: Ch s phân tán
PS Polysulphone
SENB Single edge notch bend: Um có khía

iii
SEM Scanning electron microscope: Kính hin t quét
T Kí hiu thiokol
 Tn môi
TDI Toluen diisocyanat
TEA Trietyl amin
TEM Transmission electron microscopy: Kính hin t truyn qua
TETA Trietylene tetramin

iv


Bảng Tên bảng
Bng 1.1 Mt s chn amin i
Bng 1.2 Mt s chn anhydrit i
Bng 1.3 ng cng cao su butadien có nhóm epoxy  cui
mch lên h s ng sut tp trung ti hn K
IC

Bng 1.4 Thành phn ca du lanh t Rumani
Bng 1.5 Hng s  và tn hao n môi tan ca vt liu compozit
ng bng si thy tinh E theo góc nghiêng khác nhau ti
tn s 10 GHz
Bng 2.1 Ch tiêu k thut ca nha epoxy DER331
Bng 2.2 Ch tiêu k thut ca chn DETA
Bng 2.3 Ch tiêu k thut ca Thiokol
Bng 2.4 Khng phân t trung bình s Mn, khng phân t trung
bình khi Mw và ch s phân tán PDI ca thiokol
Bng 2.5 Ch tiêu k thut ca trietylamin
Bng 2.6 Khng phân t trung bình s Mn, khi ng phân t trung bình
khi Mw và ch s phân tán PDI ca cao su t nhiên lng epoxy hoá
 
 DER331
Bng 3.2 nh hng cn m rn, thi gian gel
 nht ca nha epoxy DER331
Bng 3.3 nh hng cng tn m n, thi gian

tinh
5  
 
tinh
6  
 
tinh
Bng 3.17 Tính ch n t ca vt liu compozit epoxy (PC-EP); vt liu
compozit epoxy b sung: 7 PKL ENR (PC-ENR7); 9 PKL ELO (PC-
EP.ELO9); 5 PKL thiokol (PC-EP.T5)
Bng 3.18 Tính ch n t ca vt liu compozit epoxy (PC-EP) và vt liu
compozit epoxy b sung 10 PKL adduct TH.EP0,7 (PC-EP-TH.EP0,7)
Bng 3.19 So sánh tính chc và kh n t ca compozit
trên nn DER331/10TH.EP0,7/DETA vi compozit trên nn Epikote
ng bng si thy tinh
vi


Hình Tên hình
Hình 1.1 Cu to nhóm epoxy
Hình 1.2  phn ng ca nha epoxy v
Hình 1.3 Phn ng gia amin vi nha epoxy
Hình 1.4  phn ng gia axit cacboxylic vi nha epoxy
Hình 1.5 Phn ng gia nha epoxy vi anhydrit axit
Hình 1.6  phn ng gia phenolformandehit vi nha epoxy
Hinh 1.7 ng ca long cao su butadien acrylonitril khác
nhau t bp ca nha epoxy

Hình 2.8 Thit b PNA-8362B-Aligent (M)

vii
Hình 2.9 nh h s truyn qua (S
21
) và h s phn x (S
11
) ca mu vt
liu phng chiu dy d
Hình 2.10 Thit b Digital C-
Hình 3.1  th  bn kéo- bin dng ca nha epoxy (1-EP); nha epoxy b
sung: 5 PKL ENR (2-EP.ENR5); 7 PKL ENR (3-EP.ENR7); 10 PKL
ENR (4-EP.ENR10); 13 PKL ENR (5-EP.ENR13); 15 PKL ENR (6-
EP.ENR15); 20 PKL ENR (7-EP.ENR20)
Hình 3.2  th  bn kéo-bin dng ca nha epoxy (1-EP); nha epoxy b
sung: 5 PKL ELO (2-EP.ELO5); 10 PKL ELO (3-EP.ELO10); 15
PKL ELO (4-EP.ELO15); 20 PKL ELO (5-EP.ELO20)
Hình 3.3  th  bn kéo-bin dng ca nha epoxy (1-EP); nha epoxy b
sung: 3 PKL thiokol (2-EP.T3); 5 PKL thiokol (3-EP.T5); 7 PKL
thiokol (4-EP.T7); 9 PKL thiokol (5-EP.T9)
Hình 3.4 ng cng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và
thiokol (3-EP.T)  bn kéo ca nha epoxy DER331
Hình 3.5 ng cng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và
thiokol (3-EP.T) a nha epoxy DER331
Hình 3.6 ng cng: ENR (1-EP.ENR); ELO (2-EP.ELO) và
Thiokol (3-EP.T) n bin dng kéo ca nha epoxy DER331
Hình 3.7  th  bn un-bin dng ca nha epoxy (1) và nha epoxy b
sung: 5 PKL ENR (2); 7 PKL ENR (3); 10 PKL ENR (4); 13 PKL
ENR (5); 15 PKL ENR (6); 20 PKL ENR (7)
Hình 3.8  th  bn un-bin dng ca nha epoxy (1) và nha epoxy b

5 PKL thiokol (4-EP.T5)
Hình 3.19 S ph thuc ca  tr vào nhi ca nha epoxy (1-EP)
và nha epoxy b sung: 7 PKL ENR (2-EP.ENR7); 9 PKL ELO (3-
EP.ELO9); 5 PKL thiokol (4-EP.T5)
Hình 3.20 Mô t khn mch gia các nút mng ca nha epoxy (A)
và nha epoxy b sung cht bin tính ENR, ELO, thiokol (B)
Hình 3.21 Gi phân tích nhit ca nha epoxy (EP), nha epoxy b sung: 10
PKL ENR (EP-ENR10); 5 PKL thiokol (EP-5T); 9 PKL ELO (EP-
9ELO)
Hình 3.22 ng cng ENR ti tính cht kéo và tính cht un ca
vt ling bng si thu tinh
Hình 3.23 ng cng thiokol ti tính cht kéo và tính cht un
ca vt ling bng si thu tinh
Hình 3.24 ng cng ELO ti tính cht kéo và tính cht un ca
vt ling bng si thu tinh
Hình 3.25 nh SEM b mt phá hu kéo t ca vt liu compozit epoxy (A);
vt liu compozit epoxy b sung: 7 PKL ENR (B); 9 PKL ELO (C); 5
PKL thiokol (D) ng bng si thu tinh

ix
Hình 3.26 ng cng ENR, ELO và thiokol t bp
IZOD ca vt liu compozit epoxy ng bng si thu tinh
Hình 3.27  th lc- dch chuy bn dai phá hy tách lp
ca vt liu compozit epoxy b sung ENR vng khác nhau
ng bng si thy tinh
Hình 3.28  th lc- dch chuy bn dai phá hy tách lp
ca vt liu compozit epoxy b sung ELO  ng khác nhau gia
ng bng si thy tinh
Hình 3.29  th lc- dch chuy bn dai phá hy tách lp
ca vt liu compozit epoxy b sung thiokol  ng khác nhau

PKL thiokol (PC-EP-T5); 7 PKL thiokol (PC-EP-T7); 9 PKL thiokol
(PC-EP-T9)
Hình 3.36 nh SEM b mt phá hy khi tách lp ca vt liu compozit epoxy
(PC-EP) và vt liu compozit epoxy b sung: 7 PKL ENR (PC-
EP.ENR7); 9 PKL ELO (PC-EP.ELO9); 5 PKL thiokol (PC-EP.T5)

x
Hình 3.37 Ph hng ngoi ca thiokol, nha epoxy và adduct trong d c
sóng 4000-2000 cm
-1

Hình 3.38 Ph hng ngoi ca thiokol, nha epoxy và adduct trong d c
sóng 1000-400 cm
-1
Hình 3.39  to thành adduct t thiokol và nha epoxy DER331 vi s có
mt ca xúc tác trietylamin
Hình 3.40 So sánh A- th  bn kéo-bin dng; B- bn kéo ; C-
và D-bin dng kéo ca nha epoxy (1-EP); nha epoxy bin tính vi:
5 PKL adduct TH.EP0,6 (2-5TH.EP0,6); 10 PKL adduct TH.EP0,6 (3-
10TH.EP0,6); 15 PKL adduct TH.EP0,6 (4-15TH.EP0,6); 20 PKL
adduct TH.EP0,6 (5-20TH.EP0,6)
Hình 3.41 So sánh A- bn un, B-n, C- bp IZOD không
khía và D-h s ng sut tp trung ti hn K
IC
ca nha epoxy (EP) và
nha epoxy bin tính vi: 5 PKL adduct TH.EP0,6 (5TH.EP0,6); 10
PKL adduct TH.EP0,6 (10TH.EP0,6); 15 PKL adduct TH.EP0,6
(15TH.EP0,6); 20 PKL adduct TH.EP0,6 (20TH.EP0,6)
Hình 3.42 nh SEM b mt phá hy ca nha epoxy (EP); nha epoxy bin tính
vi: 5 PKL adduct TH.EP0,6 (EP-TH.EP0,6-5); 10 PKL adduct

21
ca không khí trong di tn s 4-8 GHz
Hình 3.50 H s truyn qua S
21
ca vt ling
bng si thy tinh vi chiu dy: 0,49 mm trong di tn s 4-8 GHz
Hình 3.51 H s truyn qua S
21
ca vt ling
bng si thy tinh vi chiu dy: 2,52 mm trong di tn s 4-8 GHz
Hình 3.52 H s truyn qua S
21
ca vt ling
bng si thy tinh vi chiu dy: 3,4 mm trong di tn s 4-8 GHz
Hình 3.53  th s ph thuc ca h s truyn qua S
21
vào tn s ca vt liu
   ng bng si thy tinh v  dy
khác nhau: 0,49 mm (1); 1,01 mm (2); 2,52 mm (3); 3,4 mm (4)
Hình 3.54  th s ph thuc c truyn qua T% vào tn s ca vt
ling bng si thy tinh v
dy khác nhau: 0,49 mm (1); 1,01 mm (2); 2,52 mm (3); 3,4 mm (4)
Hình 3.55 H s truyn qua S
21
ca vt liu compozit DER331/5ELO/DETA gia
ng bng si thy tinh vi chiu dy~ 0,5 mm trong di tn s 4-8
GHz
Hình 3.56 H s truyn qua S
21
ca vt liu compozit DER331/20ELO/DETA

ENR (3); 20 PKL ENR (4)
Hình 3.64  th s ph thuc c truyn qua T% vào tn s ca vt
liu compozit epoxy b sung: 5 PKL ENR (1); 10 PKL ENR (2); 15
PKL ENR (3); 20 PKL ENR (4)
Hình 3.65  th s ph thuc ca h s truyn qua S
21
vào tn s ca vt liu
compozit epoxy b sung: 3 PKL thiokol (1); 5 PKL thiokol (2); 7 PKL
thiokol (3); 9 PKL thiokol (4)
Hình 3.66  th s ph thuc c truyn qua T% vào tn s ca vt
liu compozit epoxy b sung: 3 PKL thiokol (1); 5 PKL thiokol (2); 7
PKL thiokol (3); 9 PKL thiokol (4)
Hình 3.67 S ph thuc ca h s tn s ca vt liu compozit
 ng màu tím); vt liu compozit epoxy b sung: 5 PKL
    ng màu xanh) và 7 PKL
ENR 
Hình 3.68 S ph thuc ca hng s n s ca vt liu compozit
 ng màu tím); vt liu compozit epoxy b sung: 5 PKL
    ng màu xanh) và 7 PKL

Hình 3.69  n     s truyn qua ca vt liu compozit
ng bng si th dy
~0,5 mm 1
MỞ ĐẦU

cao và trong suốt điện từ ứng dụng cho hệ thống bay không ngƣời lái
2
Mục đích của luận án

 Bin tính  b bn dai phá hy ca nha epoxy bng cao
su t nhiên lng epoxy hoá, du lanh epoxy hoá, thiokol và adduct tng hp
 thiokol và nha epoxy DER331.
 Nghiên cu, ch to vt liu compozit s dng epoxy bin tính ng bng
si thu  bp,  bn dai phá hu gia các lp cao và có tính
trong sun t.

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của luận án

ng nghiên cu:
 Nha epoxy DER331 bin tính bng cao su t nhiên lng epoxy hoá (ENR),
du lanh epoxy hoá (ELO), thiokol và adduct tng h thiokol và
nha epoxy DER331.
 Vt li nha epoxy b sung cht bing bng
si thu tinh.
Phm vi nghiên cu:
 Nghiên cu ng cng ENR, ELO, thiokol và adduct tng hp
 thiokol và nha epoxy DER331 n các tính chc và tính cht
nhit ca nha epoxy DER331.
 Nghiên cu ng cng ENR, ELO, thiokol và adduct tng hp
 thiokol và nha epoxy DER331 n các tính chc và tính cht
n t ca vt liu compozit ng bng si thu tinh.


1. TỔNG QUAN

1.1. Nhựa nền epoxy

1.1.1. Giới thiệu chung

Nha epoxy là loi nha nhit rn ph bin trên th ng hin nay, chúng
i s hin din ca nhóm epoxy trong mi phân t. Nhóm
epoxy hay còn gi là vòng oxiran có cu trúc gm ba cnh (Hình 1.1), chúng có th
nm gia mch i phân t ng chúng nm  u mch. Nhóm
epoxy có kh  phn ng vi nhiu cht c bit là vi s có
mt ca proton H
+
.
C C
O

Hình 1.1: Cấu tạo nhóm epoxy

, N. Prileschajew phát hin ra rng olefin có th phn ng vi axit
peroxybenzoic to thành hp cht cha nhóm epoxy [58]. , Schlack công
b loi vt liu polyme  các amin vi các hp cht epoxide c [48].
Trong quá trình tìm kim các vt liu nha khoa, Castan công b quá trình hình thành
diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA). Mt loi vt li     i
ng phân t lc phát minh bi Greenlee [58]. , các loi nha
c cung cp  di và c s dng ch yu làm màng ph.
Theo báo cáo ca MarketsandsMarkets công b 08/2014, th ng nha epoxy toàn
cu t giá tr khong 6 t và d kit 9,2 t USD vào 
[53].


nhóm hydroxyl. ng hydroxyl nh bng phn ng
gia nha epoxy vi axetyl clorua. Khi khng phân t ca nh
s ng nhóm epoxy ging nhóm


d. Khối lượng phân tử

Khng phân t và phân b khng phân t có th nh bng
.

1.1.3. Đóng rắn nhựa epoxy

Vic la chn chn ph thuc vào u kin và
tính cht ca sn phm cc.
Có hai dng chc s dng ph bin là : Chn kt hp và
chn trùng hp [6].

a. Chất đóng rắn trùng hợp

 cha c ng tn công vào các v
trí có m electron thp. Các amin bc s dng cho phn n

6
nha epoxy, trong quá trình phn ng tng cc. Ion này m vòng mt
nhóm epoxy mi to thành mt ion khác.

R
3
N:
CH

CH
O
Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng của nhựa epoxy với bazơ Lewis

i vi nha diglycidyl ete phn ng này din ra tu mch phân t.
 phn ng vi nhóm hydroxyl. Nhóm hydroxyl có mt 
nha DGEBA có khng phân t cao hoc c to thành sau phn ng
m vòng nha epoxy.

Các axit Lewis 
3
do s thiu hng tn
công vào các v trí có m electron cao. BF
3
phn ng vi nha epoxy làm phn
ng gel hoá din ra trong vài phút. Phi hp gia BF
3
vi amin s  phn
ng.

b. Chất đóng rắn kết hợp

Các amin bc mt và bc hai c s dng rng rãi làm chn cho
nha epoxy.

Trích đoạn Biến tính tăng tính dai cho nhựa epoxy Ảnh hưởng của tỉ lệ mol mecaptan/Epoxy tổng hợp adduct khác nhau tớ Ảnh hưởng của adduct tới tính chất cơ học của vật liệu compozit epoxy Ảnh hưởng của chiều dầy tới các tính chất điện từ của vật liệu compozit Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu compozit epoxy gia cƣờng bằng

---