Các phương pháp phân tích quang học
MỞ ĐẦU
Các phương pháp phân tích bằng công cụ có vai trò đặc biệt quan
trọng
trong sự phát
triển của các ngành khoa học kỹ thuật và công nghệ. Với sự
phát
triển nhanh chóng của kỹ
thuật điện tử và tin học, các máy móc thiết bị phân
tích
cũng được hiện đại hóa, cho phép
xác định nhanh chóng với độ chính xác
cao
các mẫu chứa hàm lượng rất nhỏ của các chất
phân
tích.
Phân tích trắc quang là một phương pháp trong nhóm các phương pháp phân tích quang
học dựa trên các tính chất
quang
học của chất cần phân tích, được sử dụng rộng rãi, phổ biến
nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Phương pháp phân tích trắc quang không những
có tầm quan trọng lớn đối với hóa phân tích mà còn đối với nhiều lĩnh vực khác. Phương pháp
quang phổ hấp thụ là một trong những phương pháp quan trọng nhất để nghiên cứu phản ứng
các chất trong dung dịch, để xác định thành phần và cấu trúc của hợp chất, để nghiên cứu ảnh
hưởng của các yếu tố đến cân bằng giữa các chất phản ứng.
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
1
Các phương pháp phân tích quang học
NỘI DUNG
1. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC (K=
1

MR
1
K
β
−
=
⇒
K
p/ư
= K
a
.K
1−
=>
/
a
p u
K
K
K
=
Tra bảng hằng số phân ly của axit yếu ta được K
a
.
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: K
p/ư
=
[ ].[ ]
[ ].[ ]
MR H

R
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
MR + nH
+
K
p/ư
H
n
R
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+
+ H
n-1
R
1−
K
a1
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
2
A
C
M
A
x
C
x
A

+ R
n−
K
an
M + R
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
MR
1
K
β
−
=
⇒
K
p/ư
= K
a
. K
a1.
K
a2
K
an
. K
1−
=>
a1. a2 an
/
.K .K K

MR
n

1
K
β
−
=
⇒
K
p/ư
= (
a
K
)
n
.K
1−
=>
/
( )
n
a
p u
K
K
K
=
Tiến hành tương tự ta thu được K
p/ư

/V
R
hoặc tỉ lệ
V
M
/V
hh
Bảng 1.1. Chuẩn bị dãy dung dịch phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam
TN 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V
M
(mL) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V
R
(mL) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
A A
1
A
2
A
3
A
4
A
5
A
6
A
7
A

2 2 2
2
. .
(1 ) (1 )
C C
K C
C
α α
α
α α
= = =
− −
Khi M và R tiến về điểm X khi đó ta được nồng độ MR là lớn nhất. Tiến hành đo mật
độ quang ta thu được giá trị A
1
(đối với phức kém bền).
Ngoại suy, ta được giá trị A
0
(đối với phức bền)
Dựa vào hình 1.2 ta có:
0 1
0
A A
A
α
−
=
Từ đó tính được K
* Kết luận:
Khi

β
=
=> [MR
n
] =
β
.[M].[R]
n

Phức có màu nên [MR
n
] tỉ lệ với A và vì phức kém bền nên lượng M đi vào phức rất nhỏ, do
đó [M]
≈
C
M
và [R]
≈
C
R
Mặc khác ta có: A =
ε
.l.C
Do đó ta có A =
ε
.l
β
.[M].[R]
n
hay

R
Lập một dãy thí nghiệm khảo sát sự phụ thuộc lgA’ theo lgC
R

Hình 1.3. Dạng đường biễu diễn độ hấp thụ quang của dãy đồng phân tử gam
Từ đồ thị ta xác định được B với B = lg
β
+ lgC
M
C
M
đã biết từ đó ta xác định được hằng số bền
β
của phức
1.4. Phương pháp pha loãng [2],[5,[6]
Khi nghiên cứu các hệ trong đó chỉ tạo ra một phức tương đối bền MR
n
và sự hấp thụ
của ion kim loại và của phối tử có thể bỏ qua thì phương pháp pha loãng là thuận lợi hơn.
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
5
lgA’
lgC
M
B
Các phương pháp phân tích quang học
Xuất phát từ giả thiết cho rằng nồng độ của phối tử lớn hơn nhiều so với nồng độ của
ion kim loại. Do đó, hằng số bền được xác định bằng biểu thức:
Ta có: M + nR
ˆ ˆ†

A
k
ε
=
(1.2)
Từ (1.1) và (1.2) =>
0
. . . .
n
n n
R
R
C C l
k C
kA
β ε
β
= −
Đặt P =
0
. . . .
n
R
C C l
β ε
= const
Q =
.
n
R

1.5. Phương pháp tỉ số mol [2],[3],[4],[5]
Ta có: mM + nR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
M
m
R
n

mn
β
[ ]
[ ] .[ ]
m n
mn
m n
M R
M R
β
=
hay
[ ]= .[ ] .[ ]
m n
m n mn
M R M R
β
(1.3)
Khi nghiên cứu sự tạo phức từng nấc thì có thể nhận được kết quả tin cậy bằng phương pháp
tỉ số mol.
Thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang vào một thành phần nào đó. Trong trường hợp này

từng nấc với các hệ số hấp thụ phân tử khác nhau
Khi tạo một phức tương đối bền thì ta nhận được một đường cong thoải hơn và người
ta tìm điểm cắt của hai đường thẳng tiếp tuyến (đường cong b) của đường cong thực nghiệm,
điểm cắt này chỉ ra tỷ số phân tử.
Trong các trường hợp thuận lợi, có thể xác định trực tiếp hằng số bền chung dựa theo
hiệu số giữa đường cong thực nghiệm và đường cong xây dựng bằng cách ngoại suy các
phần đường thẳng tuyến tính. Đối với các phức kém bền thì phương pháp này không cho kết
quả tin cậy
Lấy logarit phương trình 1.3 ta được:
lg[ ] = lg + mlg[ ] + lg[ ]
m n mn
M R M R
β
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
7
A
C
M
Các phương pháp phân tích quang học
Nếu tạo ra một phức không thật bền thì [R] = C
R
; [M] = C
R
phụ thuộc đồ thị lgA vào
C
R
ở nồng độ C
M
= const là một đường thẳng với độ dốc là n. Tương tự giá trị m có thể nhận
được từ sự phụ thuộc lgA. f(C

M
cố định và lượng dư của thuốc thử R (C
R
>> C
p
)
Ta có:
[ ]
[M].[ ]
n
n
MR
R
β
=
=
( ).(C - nC )
p
n
M P R P
C
C C−
Do C
R
>>C
P
=> C
R
- nC
p

gh
A
A
là tỷ số các giá trị đo được của mật độ quang so với giá trị mật độ quang giới
hạn trong các điều kiện bão hòa ở cùng nồng độ của kim loại C
M
A
gh
là mật độ quang giới hạn của dung dịch khi ion kim loại ở nồng độ C
M
được chuyển
hoàn toàn thành phức.
Để xác định A
gh
ta tiến hành thí nghiệm ở nồng độ C
M
cố định và thêm dần đến dư
thuốc thử R và tiến hành đo mật độ quang A. Thêm dần đến dư thuốc thử R đến khi nào thấy
giá trị mật độ quang A không đổi thì đó là giá trị A
gh
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
8
A
C
R
A
gh
Các phương pháp phân tích quang học
Từ (2.1) và (2.2) ta được:
.

= n là hệ số cần tìm.
Đối với các phức đơn nhân ta có thể áp dụng các phương pháp xác định thành phần
phức để xác định n. Khi đó, ta cũng có thể xác định điện tích của phức thông qua giá trị n
2.2. Phức tạo bởi một axit yếu [1],[3],[5]
Xét phản ứng tạo phức:
( )
[MH ]
p p n
m m n
M H R R nH
+ − +
−
+ +
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
K
a. Trường hợp C
M
=C
R
Ta có:
.[ ]
[ ].[ ]
n
p
m
C H
K
M H R
+

R
– C
p

Thay vào biểu thức K ta được:
.[ ]
( )( )
n
p
M p R p
C H
K
C C C C
+
=
− −
(2.3)
Ta có nồng độ của phức:
P M
gh
A
C C
A
=
(2.3)
Và tiến hành thí nghiệm ở điều kiện C
M
= C
R
(2.4)

.
( )
gh
M gh
A A
B
C A A
=
−

Lấy logarit biểu thức (2.5) ta được : lgK = lgB + nlg[H
+
] = lgB – npH
Hay lgB = npH + lgK
Do đó, ta có thể xác định n và K bằng phương pháp đồ thị bằng cách xây dựng đường
thẳng theo tọa độ lgB = f(pH)
* Cách tiến hành :
Chuẩn bị dãy dung dịch có nồng độ đồng phân tử của ion kim loại và thuốc thử (C
M
=
C
R
) và đo giá trị mật độ quang của chúng ở các giá trị pH khác nhau. Sau đó, ta xác định giá
trị gới hạn của mật độ quang A
gh
của dung dịch có cùng nồng độ C
M
ở giá trị pH cao.
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
9

gh
A
C C
A
=
(2.7)
Từ (2.6) và (2.7) ta được:
. .[ ]
( ).
n
M
gh M M R
gh
AC H
K
A
A C C C
A
+
=
−
=
.[ ]
( ).
n
gh R
A H
A A C
+
−

Xét phức HR có nồng độ ban đầu là C. Sau đó, thêm vào dung dịch HR 1 lượng axit
mạnh xác định (
H
C
+
= h) sao cho trong dung dịch vừa tồn tại dạng HR vừa tồn tại dạng
R
−

Ta có HR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+
+ R
−
K
a
Lúc đầu (C) C
Cân bằng C-x h+x x
Do sự có mặt của ion H
+
thêm vào đã làm hạn chế sự phân ly của axit HR. Vì vậy,
thông thường có thể coi x << h. Do đó, (h + x)
≈
h
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: K
a
=
( ).h x x

HR
l(C-x) +
ε
R
lx
=
ε
HR
l C
a
h
h K+
+
ε
R
l
.
a
a
C K
h K+
= A
HR
a
h
h K+
+ A
R
a
a

A A
−
−

* Cách tiến hành: Pha 3 dung dịch HR có nồng độ là C như nhau. Sau đó
- Thêm vào dung dịch thứ nhất 1 lượng H
+
đủ lớn sao cho trong dung dịch chỉ tồn dại
dạng HR. Tiến hành đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu thu được A
HR
- Thêm vào dung dịch thứ nhất 2 lượng
OH
−
đủ lớn sao cho trong dung dịch chỉ tồn
dại dạng
R
−
. Tiến hành đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu thu được A
R
- Thêm vào dung dịch thứ 3 một lượng H
+
(
H
C
+
= h) vừa đủ lớn sao cho trong dung
dịch tồn tại cả 2 dạng HR và
R
−
. Tiến hành đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu thu được giá

λ
hác với
λ
đq
(vì tại
λ
đq
giá trị độ hấp thụ quang của dãy dung dịch đều như nhau). Sau
đó lập đồ thị A = f(pH). (hình 3.1)
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
11
A
HR
A
hh
a
A
R
pH
pKa
(2)
(2)
(1)
(1)
lgC
R
Các phương pháp phân tích quang học
Hình 3.1 Đường phụ thuộc A theo pH
Nếu đo A ở
λ

=

=>
[H ][ ]
[HR]
a
R
K
+
=
và
K .[H ]
[ ]
[H ]
a
R
R
+
=
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
C = [HR] + [R] =
[H ][ ]
a
R
K
+
+ [R]
Vậy ta có [R] =
.
a

a
K
H K
+
+
= A
HR
a
H
H K
+
+
+
+ A
R
a
a
K
H K
+
+
Hay A
hh
(
a
H K
+
+
) = A
HR

a
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
12
Các phương pháp phân tích quang học
3.3. Phương pháp tính toán theo Comar [1],[2],[3],[5],[6]
(phương pháp này vừa tính được K vừa tính được
ε
)
- Pha 3 dung dịch với lượng HR như nhau và có nồng độ là C nhưng có pH lần lượt là h
1
, h
2
,
h
3
. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của 3 dung dịch được các giá trị tương ứng là A
1
, A
2
, A
3
.
Trong dung dịch 1: gọi [R] = x
1
thì [HR] = C – x
1
2: gọi [R] = x
2
thì [HR] = C – x
2

ε
1
(C-x
1
) +
ε
2
.x
1
]l
=> x
1
=
1 1
1 2
.
.( )
C l A
l
ε
ε ε
−
−
Phản ứng phân ly: HR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+
+ R
−

A
1
(3.2)
Tương tự đối với dung dịch 2 và 3 ta có:
A
2
K
a
– K
a
ε
2
C.l = h
2
ε
1
C.l – h
2
A
2
(3.3)
A
13
K
a
– K
a
ε
2
C.l = h

)

(3.5)
Lấy (3.2) – (3.4) ta được:
(A
1
– A
3
) K
a
=
ε
1
C.l (h
1
– h
3
) – (h
1
A
1
– h
3
A
3
)

(3.6)
Từ (3.5) => K
a

A A
ε
− − −
−
(3.7)
Tính toán ta được:
1 3 1 1 2 2 1 2 1 1 3 3
1
1 3 1 2 1 2 1 3
( )( ) ( )( )
1
. ( )( ) ( )( )
A A h A h A A A h A h A
C l A A h h A A h h
ε
− − − − −
=
− − − − −
Thay giá trị
ε
1
vào (3.7) ta tính được K
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
13
Các phương pháp phân tích quang học
1 2 1 1 3 3 1 3 1 1 2 2
1 2 1 3 1 3 1 2
( )( ) ( )( )
( )( ) ( )( )
a

h
1
A
1
= K
a
(
ε
2
C.l - A
1
)
h
2
A
2
= K
a
(
ε
2
C.l – A
2
)
Giải hệ phương trình ta được:

1 2 1 2
1
1 1 2 2
)( )1

Cd(II)
1,25.10
-4
M
R
1,25.10
-4
M
Cd(II)
1,25.10
-4
M
R
0 10,00 0,00 0,000 5 4,00 6,00 0,673
1 9,00 1,00 0,174 7 3,00 7,00 0,537
2 8,00 2,00 0,353 8 2,00 8,00 0,358
3 7,00 3,00 0,530 9 1,00 9,00 0,18
4 6,00 4,00 0,672 10 0,00 10,00 0,00
5 5,00 5,00 0,723
Hãy xác định hằng số bền của phức tạo thành.
Bài giải:
Từ bảng số liệu ta có đồ thị
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
14
Các phương pháp phân tích quang học
Phương trình phân ly của phức: CdR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
Cd + R K
Ta có:

0,845
−
= 0,144
Vậy hằng số bền của phức
β
=
1
K
−
=
2 2 4
1 1
0,144 .1,25.10C
α
−
=
= 3,85.10
5
Bài 2.
Người ta biết rằng nhôm (III) tạo phức với muối natri của axit 2-quinoxalin sunfonic (NaQ)
hấp thụ mạnh ở bước sóng 560nm. Hãy dùng dữ kiện dưới đây để tìm thành phần của phức
và điện tích của phức. Biết trong tất cả các dung dịch C
Al
= 3,7.10
-5
M. Tất cả các phép đo
trong cuvet 1,00 cm.
C
NaQ
(M) A C

Xét sự tạo thành phức: mAl
3+
+ nQ
-

ˆ ˆ†
‡ ˆˆ

(3 )
[ ]
m n
m n
Al Q
−
Từ kết quả thí nghiệm ta khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang A vào tỉ lệ C
R
/C
M
C
R
/C
M
A C
R
/C
M
A
0,27 0,131 1,35 0,487
0,54 0,265 1,62 0,498
0,81 0,396 2,16 0,499

a
Các phương pháp phân tích quang học
Do quỹ thời gian hạn hẹp nên bài viết không có được chiều sâu và số lượng bài tập lại
không được phong phú.
Tuy nhiên, qua một khoảng thời gian tìm hiểu và tổng hợp tài liệu, em đã làm rõ được
một số vấn đề về ứng dụng của phương pháp đo quang trong việc xác định hằng số bền của
phức, điện tích của phức và hằng số phân ly của thuốc thử. Tiểu luận đã trình bày rõ ràng,
chi tiết các trường hợp cụ thể trong các phương pháp xác định hằng số bền, điện tích của
phức và hằng số phân ly của thuốc thử.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
17
Các phương pháp phân tích quang học
[1]. Trần Tứ Hiếu, Phân tích trắc quang, phổ hấp thụ UV-Vis, NXB ĐHQG Hà Nội, năm
2008.
[2]. Trần Tứ Hiếu – Từ Vọng Nghi – Nguyễn Văn Ri – Nguyễn Xuân Trung, Hóa học phân
tích phần 2, các phương pháp phân tích công cụ, NXB KHKT, Hà Nội 2007.
[3]. Nguyễn Đình Luyện – Ngô Văn Tứ, Phương pháp phân tích hóa lý, NXB ĐH Huế,
2001
[4]. Nguyễn Đình Luyện, Bài giảng phân tích trắc quang, Huế 2009.
[5]. Hồ Viết Quý, Phức chất trong hóa học, NXB KHKT, 2000.
[6]. Hồ Viết Quý – Nguyễn Tinh Dung, Các phương pháp phân tích lý hóa, Hà Nội 1991.
[7]. Nguyễn Thị Thu Vân, Bài Tập hóa phân tích, NXB ĐH Kỹ Thuật TP. Hồ Chí Minh.
MỤC LỤC
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
18
Các phương pháp phân tích quang học
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
19