MỞ ĐẦU
Kim loại và các hợp kim zirconi sạch hạt nhân được sử dụng làm vỏ bọc
thanh nhiên liệu và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt
nhân [55, 82]. Ứng dụng này dựa trên cơ sở các hợp kim Zr rất bền, khả năng chống
ăn mòn cao, độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng nơtron,
khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có độ dẻo cao, dễ gia công cơ học và có nhiệt độ
nóng chảy rất cao khoảng 2200
0
C. Hiện nay, trên thế giới khoảng 80 - 90% Zr kim
loại sản xuất ra được dùng vào lĩnh vực công nghiệp hạt nhân và khoảng 10% Zr
được dùng trong các lĩnh vực khác như công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế
tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim và hoá chất.
Một yêu cầu quan trọng nhất của vật liệu Zr dùng trong ngành hạt nhân là
phải đạt độ sạch hạt nhân. Trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân, hàm lượng cho phép
của các nguyên tố có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn như Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B,
Hf… phải rất thấp, vì chúng làm giảm thông lượng nơtron của lò phản ứng hạt nhân
[82]. Trong đó, chú ý nhiều nhất là tạp chất Hf vì nguyên tố này có tính chất hóa
học rất giống Zr, luôn đi cùng và khó tách khỏi Zr. Mặt khác, vật liệu Zr sạch hạt
nhân thường được chế tạo từ nguồn nguyên liệu ZrSiO
4
và trải qua nhiều giai đoạn
trung gian tạo thành các sản phẩm như ZrO
2
, ZrCl
4
, ZrOCl
2
… Vì vậy, trong quá
trình sản xuất các vật liệu Zr sạch hạt nhân, bắt buộc phải kiểm tra đánh giá chất
lượng của các sản phẩm này thông qua việc phân tích xác định hàm lượng tạp chất.
Các phương pháp phân tích hàm lượng tạp chất trong các vật liệu Zr đã và
trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng ICP-MS. Kiểm chứng phương pháp phân
tích này bằng thực nghiệm với mẫu chuẩn và các mẫu thực tế.
* Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:
- Thu thập, đánh giá tổng quan tài liệu trong và ngoài nước.
- Sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm và phương pháp phân tích hóa lý trong
quá trình nghiên cứu. Cụ thể là:
+ Phương pháp chiết lỏng – lỏng (chiết dung môi): được sử dụng để nghiên
cứu các điều kiện tối ưu khi chiết Zr(IV) nhằm tách Zr và các nguyên tố khác ra
khỏi nhau.
+ Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS: được dùng để xác định
lượng nhỏ các nguyên tố tạp chất (cỡ ppb, ppt) trong vật liệu Zr sạch hạt nhân nhằm
kiểm tra đánh giá chất lượng của các vật liệu này.
2
* Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng của luận án là nghiên cứu xác định các tạp chất trong các vật liệu
Zr độ sạch cao và độ sạch hạt nhân như bột ZrO
2
, ZrOCl
2
, ZrCl
4
và hợp kim Zr.
- Nghiên cứu các tính chất chiết của Zr(IV) và các tạp chất khác trong môi
trường axit bằng một số dung môi chiết.
- Xây dựng, đánh giá và đề xuất quy trình phân tích tạp chất trong các vật
liệu Zr sạch hạt nhân bằng phương pháp ICP-MS.
* Nội dung nghiên cứu:
- Đánh giá ảnh hưởng của lượng lớn nền Zr và khả năng loại trừ ảnh hưởng
của nền Zr khi xác định các nguyên tố tạp chất bằng ICP-MS
- Khảo sát các điều kiện chiết Zr(IV) tối ưu trong các môi trường khác nhau
xác định tạp chất trong vật liệu sạch hạt nhân, góp phần làm rõ cơ sở khoa học chiết
và phân tách Zr để xác định tạp chất bằng ICP-MS.
Luận án đã nghiên cứu và sử dụng các kỹ thuật, phương pháp phân tích hiện
đại ở Việt Nam, đó là các kỹ thuật tách bằng chiết dung môi và xác định nguyên tố
bằng phép đo ICP-MS. Vấn đề mà luận án nghiên cứu có tính mới cả về phương
pháp, nội dung, đối tượng nghiên cứu và có ý nghĩa quan trọng, đóng góp thêm cho
ngành năng lượng nguyên tử một quy trình phân tích tạp chất trong các vật liệu Zr
độ sạch cao.
Ý nghĩa thực tiễn: Quy trình phân tích được đề xuất trong luận án có ứng
dụng trong phân tích tạp chất phục vụ sản xuất và kiểm tra chất lượng vật liệu Zr
sạch hạt nhân. Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể được ứng dụng trong các
lĩnh vực khác như phân tích quặng, nhiên liệu hạt nhân, địa chất…. Việt Nam có trữ
lượng khoáng zircon khá lớn lên tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền Trung.
Đây là nguồn nguyên liệu ban đầu sẵn có phục vụ sản xuất các vật liệu Zr độ sạch
cao cho ngành công nghiệp điện hạt nhân. Vì vậy, luận án này góp phần từng bước
nội địa hóa các vật liệu hạt nhân trên cơ sở nguồn nguyên liệu dồi dào trong nước,
phục vụ cho quá trình xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở Ninh Thuận dự
kiến sẽ hoạt động sau năm 2030.
4
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG CÁC VẬT LIỆU ZIRCONI SẠCH HẠT
NHÂN
1.1.1. Zirconi và các vật liệu zirconi trong ngành công nghiệp hạt nhân
Nguyên tố Zr nằm ở ô 40 bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và là
nguyên tố hiếm, phân tán. Trong vỏ trái đất Zr chiếm khoảng 4.10
-3
% khối lượng.
Sản xuất kim loại Zr đã có từ khoảng những năm 1950 và chủ yếu đi từ việc xử lý
các khoáng vật của Zr như zircon (ZrSiO
rất nhỏ (gần như nhỏ nhất) [99]. Để có thể sử dụng các vật liệu Zr vào mục đích
trên, yêu cầu trước tiên là chúng phải đảm bảo có độ sạch hạt nhân, nhất là hàm
lượng cho phép của Hf và các nguyên tố có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn (Gd, Sm,
Eu, Cd, Dy, B, Hf,…) phải rất thấp. Chỉ tiêu chất lượng về hàm lượng tạp chất của
5
các loại vật liệu Zr sạch hạt nhân rất nghiêm ngặt, được chỉ ra ở các bảng 1.1 và 1.2
[26].
Bảng 1.1. Hàm lượng các tạp chất tối đa cho phép (µg/g)
trong ZrO
2
và Zr sạch hạt nhân [26]
Nguyên tố ZrO
2
viên ZrO
2
bột Zr xốp
ASTM-C1066-97 NFC ASTM NFC
Al 1500 50 75 75
B 100 1,0 0,5 0,5
Cd - 0,5 0,5 0,5
Cr - 100 200 150
Cu - 25 30 25
Fe 1000 600 1500 800
Hf 200 25 100 25
Ca 3000 - - -
Mg 1200 25 600 150
Mn - 25 50 50
Mo - 25 50 25
Co 100 - - -
Ni - 25 70 50
200 200
Ni 0,03-0,08
a
70 70 70
Nb 100 100 2,40-2,80
a
2,40-2,80
a
Fe+Cu+Ni 0,18-0,38
a
- - -
Fe+Cr - 0,28-0,37
a
- -
Cu 50 50 50 0,3-0,7
a
Al 75 75 75 75
B 0,5 0,5 0,5 0,5
Cd 0,5 0,5 0,5 0,5
Co 20 20 20 20
Hf 100 100 50 150
Pb 130 130 130 130
Mg 20 20 20 20
Mn 50 50 50 50
Mo 50 50 50 50
Si 120 120 120 120
Ta 200 200 200 200
Ti 50 50 50 50
W 100 100 100 100
U 3,5 3,5 3,5 3,5
Với các hợp kim của Zr, người ta chiết nền Zr trong môi trường H
2
SO
4
1N bằng
axit nitrozophenyl hidroxanovic, sau đó xác định các vi lượng Al, Be, Mg, U, Zn
bằng phương pháp UV-Vis với độ nhạy từ 10
-1
- 10
-4
% [13, 51].
Tạp chất Fe, Si được xác định lần lượt bằng phương pháp UV-Vis với thuốc
thử 1,10-orthophenanthrolin và molipđen xanh hoặc phổ khối MS [45]; xác định
sunfat theo phương pháp đốt cháy; xác định U theo phương pháp huỳnh quang tia
X; xác định Sn bằng phương pháp chuẩn độ [1, 8, 12].
Kulik A.N. và cộng sự [62] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nền sunfat khi xác
định tạp chất trong vật liệu Zr lò phản ứng hạt nhân bằng phương pháp AAS. Các
nguyên tố Al, Be trong nền mẫu môi trường sulfuric hoặc florua được phát hiện khá
thuận lợi. Tuy nhiên, không thể xác định các tạp chất khác trong nền Zr do tín hiệu
8
phân tích bị giảm trong nền mẫu cao. Phương pháp AAS-ETA được đề xuất để xác
định lượng vết một số tạp chất khi nồng độ trong các mẫu thực tương đương với
nồng độ của chúng trong các mẫu thí nghiệm, trừ các nguyên tố Pb, Sn, và Si là
không xác định được trong môi trường sunfat.
Phương pháp AAS với ngọn lửa nitơ oxit-axetilen đã được Ghersini G. và
cộng sự dùng để xác định tạp chất Ca trong Zr và zircaloy-2 sạch hạt nhân. Kết quả
xác định Ca trong Zr và zircaloy-2 từ 6 - 20 ppm với sai số từ 0,8 - 1,8 ppm. Ảnh
hưởng cản trở của nền Zr, sự lựa chọn các điều kiện của thiết bị đo và qui trình hiệu
chỉnh nền Zr đã được xem xét [50].
Batistoni D. A. và cộng sự [40, 82] đã dùng phương pháp AAS để xác định
phản ứng hạt nhân.
Khi có mặt các tạp chất khí như H
2
, N
2
, O
2
đã ảnh hưởng đến tính chất cơ lý,
chống ăn mòn, không bắt nơtron nhiệt của Zr và hợp kim của nó. Vì vậy, tác giả
Akhtar J. và cộng sự đã xác định các khí H
2
, N
2
và O
2
trong các mẫu Zr và các hợp
kim Zr sử dụng công nghệ chiết bằng khí Ar (với H
2
) và He (với N
2
, O
2
). Kết quả
cho giá trị RSD nhỏ hơn 5% và hàm lượng xác định được là (16 - 56 μg/g) đối với
H
2
, (45 - 118 μg/g với N
2
và (1008 - 1826 μg/g) với O
2
LOD của Zr và Hf lần lượt là 0,26 và 0,31 µg/L. Khi mẫu phân tích chứa Zr và Hf
cỡ hàm lượng 200 µg/L, giá trị RSD là 8%.
Cũng theo tài liệu [44] đã thông báo kết quả xác định Hf cỡ hàm lượng nhỏ
hơn 100 µg/g hoặc có rất ít trong nền Zr bằng ICP-OES. Phương pháp thêm chuẩn
được áp dụng để xác định Hf ở các bước sóng khác nhau. Ngoài ra, Hf đã được xác
định sau khi tách ra khỏi nền Zr bằng sắc ký trao đổi ion với nhựa trao đổi anion
Biorad AG1-X8. Đường chuẩn được xây dựng với khoảng nồng độ Hf từ 0,25 đến
5,0 mg/L trong môi trường HCl 2 mol/L. Nghiên cứu cho thấy, khi xác định Hf
bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn tại bước sóng 356,166 nm kết quả thu
được là tốt hơn so với bằng phương pháp quang phổ khác.
Tác giả Chen S. và cộng sự [36, 37, 38] đã sử dụng ETV-ICP-OES để xác
định các tạp chất REEs trong bột ZrO
2
. Chất PTFE (-CF
2
-CF
2
-)
n
được sử dụng làm
nguồn sinh ra flo để chuyển nền Zr và các REEs thành dạng muối florua. Muối ZrF
4
được làm bay hơi nhằm tránh khỏi sự nhiễu do nền gây ra khi phân tích các REEs.
Giá trị LOD các REEs từ 0,04 µg/L (Yb) - 0,05 µg/L (Pr) với RSD < 5%. Phương
pháp ICP-OES với phép đo bằng đường chuẩn và thêm chuẩn được sử dụng thành
công khi phân tích 6 tạp chất La, Pr, Eu, Gd, Ho và Yb trong bột ZrO
2
và cho kết
quả khá phù hợp với phương pháp PN-ICP-AES sau khi tách nền Zr bằng chiết
dung môi.
B, Cd đã được xác định trong Zr, zircaloy sạch bằng ICP-OES [49, 54, 57].
Tác giả Lobinski R. và cộng sự [64] đã sử dụng phương pháp ICP-OES để
xác định 10 tạp chất trong bột ZrO
2
sạch. Bốn quy trình phân tích tạp chất đã được
tiến hành gồm có: Quy trình 1 - Xác định trực tiếp một số tạp chất bằng ICP-OES
trong nền Zr sau khi dùng dung dịch H
2
SO
4
50% hòa tan ZrO
2
ở 250
0
C trong 16
giờ; Quy trình 2 - Sử dụng dung môi TTA 0,5M trong xylen đã tách được trên
99,5% Zr (phân hủy từ ZrO
2
) trong môi trường HNO
3
6M và đã xác định được trên
95% lượng một số tạp chất; Quy trình 3 - Sử dụng dung môi HCl-aceton (1:4) đã
tách được trên 98% Zr (hòa tan từ ZrOCl
2
.8H
2
O) và xác định được trên 90% lượng
các tạp chất; Quy trình 4 - Sử dụng thiết bị siêu âm để phân tán ZrO
2
vào môi
cách thêm axit ascorbic. Các nguyên tố Ti, Th, U và Zr cũng được chiết một phần
và Al được chiết khoảng 6% lên pha hữu cơ cùng các REEs. Các nguyên tố REEs
được tách chọn lọc từ pha hữu cơ sau khi giải chiết chúng bằng hỗn hợp (TBP và
HCl 4,5 mol/L), trong khi lượng lớn các nguyên tố Fe, Th, U, Zr và Ti vẫn ở lại trên
pha hữu cơ. Nguyên tố Al cũng được giải chiết cùng với các REEs, tuy nhiên Al
không gây ra bất kỳ ảnh hưởng nào đến việc xác định các REEs bằng phép đo ICP-
OES. Thông tin nghiên cứu này được chúng tôi chú ý trong luận án khi phân tích
xác định các REEs của vật liệu Zr sạch hạt nhân.
Hiện nay, ICP-OES được đánh giá là một trong những phương pháp khá tối
ưu để phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, giới hạn phát hiện thấp. Tuy nhiên,
trong ICP-OES yếu tố nền mẫu và sự nhiễu phổ có ảnh hưởng khá lớn đến kết quả
phân tích, nhất là khi tỷ lệ nồng độ của chất nền và các tạp chất là quá cao [68, 75].
Tuy nhiên, từ các thông tin công bố ở trên cho thấy, khi sử dụng ICP-OES
để xác định tạp chất trong nền Zr có một số hạn chế nhất định. Hạn chế được chú ý
nhiều nhất là sự trùng vạch phổ trong ICP-OES do mỗi nguyên tố có rất nhiều vạch
phổ, dẫn đến do đó gây ra sự nhiễu phổ khi phân tích đồng thời các nguyên tố.
13
Chẳng hạn như các công trình [28, 57, 64, 87, 102] đã chỉ ra sự ảnh hưởng của Ce
khi xác định Y, Al, Cu và Fe; của Hf khi xác định Na và Cu; của Y khi xác định Al
và Fe,…. Ngoài ra, độ chính xác của phép phân tích bằng ICP-OES phụ thuộc vào
cỡ hàm lượng của mỗi nguyên tố là cao hay thấp và phụ thuộc vào nồng độ của chất
nền. Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [64], với cùng nồng độ của 8 tạp chất
được khảo sát là 5 µg/mL, khi tăng dần nền Zr từ 0 đến 20 mg/mL, cường độ tín
hiệu đo 8 nguyên tố bằng ICP-OES giảm dần và độ giảm tương đối cường độ tín
hiệu của chúng theo dãy: Fe > Mg > Ti > Y > Ca > Na >Al > Cu.
1.1.4. Phương pháp ICP-MS và ứng dụng để xác định tạp chất
1.1.4.1. Đặc điểm, nguyên tắc và các bộ phận chính của máy ICP-MS
ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ
theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là ngọn lửa
plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một
lượng lớn, khi có chất nội chuẩn, tỷ lệ cường độ tín hiệu các nguyên tố phân tích so
với chất nội chuẩn là như nhau, do đó hầu hết các nguyên tố được xác định một
cách định lượng theo phương pháp nội chuẩn, trừ Hf là không xác định được. Trong
nghiên cứu này, In được sử dụng làm nội chuẩn. Các kết quả phân tích có sử dụng
nội chuẩn có sự phù hợp với phương pháp thêm chuẩn, trừ nguyên tố Hf. Hàm
lượng Hf cũng được kiểm tra so sánh bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn.
Giá trị LOD của các nguyên tố trong các mẫu rắn từ 0,01 - 9 µg/g. Kết quả xác định
15
Detector
6 - Xử lý
số liệu
1 - Nạp mẫu
2 – Hệ phát tần
số radio (RF)
3- Hệ
thấu kính
4 - Phân tách ion
theo số khối
5 - Bơm hút
hàm lượng của 17 nguyên tố tạp chất Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Cs,
La, Ce, Hf, Pb, Bi có trong 3 mẫu ZrO
2
độ sạch cao cũng đã được tác giả chỉ ra.
Theo chúng tôi, kết quả nghiên cứu trong công trình này về phương pháp xác định
tạp chất, nhất là xác định Hf bằng ICP-MS cần được kiểm tra đánh giá cụ thể hơn.
Tác giả Luo S.K. và Chang F.C. [89] đã nghiên cứu xác định một số tạp chất
trong hợp kim zircaloy-2 bằng phương pháp ICP-MS. Các nguyên tố Ti, Cr, Mn,
Fe, Cu được xác định trực tiếp bằng phương pháp đường chuẩn. Nguyên tố Hf được
xác định theo phương pháp thêm chuẩn. Ngoài ra, để so sánh với phương pháp
đường chuẩn các nguyên tố Ti, Fe còn được xác định theo phương pháp thêm
3
2M bằng dung môi PMBP 0,1M. Qui trình phá mẫu
và tách nền được tiến hành qua các bước như: cân mẫu ZrO
2
(độ sạch
99,99%), phân hủy mẫu bằng hỗn hợp (NH
4
)
2
SO
4
và H
2
SO
4
đặc ở 300
0
C, cô cạn
và chuyển mẫu về môi trường HNO
3
2M. Nền Zr được tách trong môi trường
HNO
3
2M bằng dung môi PMPB 0,1M sau 15 phút tiếp xúc pha. Pha nước sau
khi tách được cô cạn cùng với 4 mL hỗn hợp HNO
3
+ HClO
4
(1/1), thêm
115
Do đó, trước khi xác định các tạp chất trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng
phương pháp ICP-MS, cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của nền và phương pháp loại
trừ ảnh hưởng hoặc tách các tạp chất ra khỏi nền Zr.
Việc tách Zr ra khỏi các nguyên tố khác có thể được thực hiện theo nhiều
phương pháp khác nhau như kết tinh phân đoạn, thăng hoa, sắc ký trao đổi ion,
chiết dung môi….Trong số đó, phương pháp chiết dung môi sử dụng các tác nhân
chiết như TTA, MIBK, TBP, D2EHPA, Cyanex 272, 302, 923, 925, PC88A,…được
đánh giá là có nhiều ưu điểm và có thể triển khai trong cả qui mô phân tích và qui
mô công nghiệp. Các tác nhân chiết thường được pha trong một số chất pha loãng
khác nhằm thay đổi một số thông số vật lý giúp cho quá trình chiết được thuận lợi
[11, 77, 94].
1.2. PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI ĐỂ TÁCH ZIRCONI
1.2.1. Đặc điểm chung của phương pháp chiết dung môi
Chiết lỏng - lỏng (hay chiết dung môi) là quá trình hóa lý nhằm phân bố lại
chất tan (chất phân tích) từ một pha lỏng ban đầu (pha nước) vào một pha lỏng thứ
hai, trong điều kiện hai hệ pha này không trộn lẫn vào nhau được (thường là dung
môi hữu cơ không trộn lẫn với nước) [10, 13].
Khi dùng phương pháp chiết, có thể chuyển một lượng nhỏ chất nghiên cứu từ
một thể tích lớn của pha nước vào một thể tích nhỏ của dung môi hữu cơ (chiết làm
18
giàu). Ngoài ra, khi chiết đa nguyên tố, có thể chọn các điều kiện tối ưu để tách loại
nguyên tố cản trở, tức là cho phép tăng độ chọn lọc của phép phân tích.
Có thể kết hợp tốt phương pháp chiết với một số phương pháp định lượng chất
thử như: chiết - đo quang, chiết - đo huỳnh quang, chiết - cực phổ, chiết đo hoạt độ
phóng xạ, chiết - hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, chiết - huỳnh quang nguyên tử,
chiết – phổ khối plasma cảm ứng, chiết – phổ phát xạ plasma cảm ứng [10, 13].
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại bằng tác nhân
chiết axit gồm có [16]:
* Nồng độ axit và nồng độ tác nhân chiết: Quá trình chiết ion kim loại dẫn
đến giải phóng lượng tương đương ion H
6
> CHCl
3
.
* Cấu trúc của tác nhân chiết: nhìn chung, khi tăng độ dài của gốc ankyl và ít
phân nhánh gần nhóm este sẽ làm tăng hiệu suất chiết các ion kim loại.
* Điện tích và kích thước của cation: Hiệu suất chiết của các cation bằng tác
nhân chiết axit phụ thuộc vào độ bazơ của các ion kim loại khi không có phản ứng
đặc biệt khác giữa kim loại và tác nhân chiết. Thông thường, hiệu suất chiết của các
cation tăng khi tăng điện tích ion và trong cùng một nhóm có điện tích ion như
nhau, hệ số phân bố tăng khi bán kính ion giảm theo dãy: M
+
< M
2+
< M
3+
< M
4+
.
* Các anion pha nước cũng đóng vai trò nhất định trong cơ chế chiết, vì rằng
một số cation kim loại hình thành phức chất anion. Nói chung tương tác tạo phức
tăng theo thứ tự sau: ClO
4
-
< NO
3
-
< Cl
-
< SO
0
C. Trong phân tử của TBP có nhóm photphoryl (P=O) có độ phân cực
cao, vì thế nó có khả năng tương tác mạnh với các cation điện tích lớn. TBP thường
được pha loãng trong dầu hỏa, toluen, benzen, ete…để làm giảm khối lượng riêng
và độ nhớt của pha hữu cơ. Công thức cấu tạo của TBP như sau [11, 12, 15]:
H
3
C(H
2
C)
2
H
2
C
O
P
O
CH
2
(CH
2
)
2
CH
3
O
H
3
C(H
2
3
≥ HF > HCl >
H
2
SO
4
, ví dụ như sự chiết HNO
3
được mô tả theo phương trình:
nH
+
(a)
+ nNO
3
-
(a)
+ mTBP
(o)
nHNO
3
.mTBP
(o)
(1.2)
Những năm gần đây, ngoài các tác nhân quen thuộc như TBP, Cyanex 272,
LIX-84-IC, Alamin 336… một số tác nhân chiết mới như D2EHPA, PC88A đang
được quan tâm nghiên cứu sử dụng để chiết tách nhiều nguyên tố chuyển tiếp, trong
đó có nguyên tố Zr. Trong các phân tử D2EHPA, PC88A có nhóm axit liên kết với
nguyên tử P. Các tác nhân này thuộc nhóm tác nhân chiết axit và chiết ion kim loại
bằng sự trao đổi ion H
+
O
C
2
H
5
C
2
H
5
P
OH
O
Tác nhân PC88A là mono este của D2EHPA, có tên gọi Di-2-(etylhexyl)
photphonic axit, lần đầu tiên được sử dụng trong chiết tách Co-Ni, sau này được
nghiên cứu mạnh ở Nhật và Trung Quốc với tên thương phẩm là PC88A hay P507.
Công thức phân tử của PC88A là C
16
H
35
PO
3
, khối lượng mol phân tử 306,43 g/mol,
khối lượng riêng d = 0,961 g/mL, độ tan trong nước 0,00031M, tỷ trọng 0,95g/cm
3
;
pK
1
= 4,1 (trong metanol), PC88A có công thức cấu tạo như sau [78]:
CH
chung là (HR)
2
được viết đơn giản hóa như sau:
M
n+
(a)
+ n (HR)
2
M(HR
2
)
n (o)
+ nH
+
(a)
K
ex
(1.3)
Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng của phản ứng chiết (K
ex
) và hệ số phân
bố D, thông qua biểu thức: lg D = lg K
ex
+ n. lg [(HR)
2
] - n. lg[H
+
] (1.4)
Phương trình 1.4 cho thấy, hệ số phân bố D tỷ lệ thuận theo bậc mũ (n) của
nồng độ tác nhân chiết (HR)
R
2
(OH)P=O Photphinic axit
R(OR)(OH)P=O Photphonic axit
(RO)
2
(OH)P=O Photphoric axit
Với các đặc điểm trên, các hợp chất photpho hữu cơ có khả năng tạo ra phức
chất với các ion kim loại, nhưng theo 2 cơ chế khác nhau. Trong khi các axit
photphinic và dithiophotphinic là các hợp chất chiết cation, thì photphin oxit và
sulfua được coi là các tác nhân solvat hóa. Các tác nhân sonvat hóa là các este
22
photpho hữu cơ như TBP, trialkyl-photphin oxit. Các trialkyl-photphin oxit có khả
năng chiết các anion. Các hợp chất este photpho như photphat, photphonat và
photphinat este cũng được sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết trong những năm gần
đây.
Các hợp chất có một nhóm photphoryl (P=O), có khả năng chiết mạnh hơn
TBP, khả năng chiết các kim loại của các hợp chất cơ photpho giảm theo thứ tự sau:
(photphin oxit > photphinat > photphonat > photphat) hay (R
3
P=O > photphinic
axit > photphonic axit > photphoric axit) [91].
R
3
P=O > R
2
(OH)P=O > R(RO)(OH)P=O > (RO)
2
(OH)P=O
Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất và
-
trong MIBK là hỗn
hợp tác nhân chiết thích hợp cho tinh chế thu nhận Hf tinh khiết. Hỗn hợp SCN
-
của
Zr(IV) và Hf(IV) được trộn đều với hỗn hợp ete và nước, Hf(IV) được làm giàu sau
mỗi bậc chiết. Dung dịch Zr(IV) chứa 0,5% HfO
2
sau 6 - 8 bậc chiết với hiệu suất
từ 70 ÷ 90%, tại bậc chiết thứ 8 có thể thu được thậm chí tới 95% Hf(IV). Hf(IV)
thu được có độ tinh khiết 99,6%. Khi sử dụng tác nhân TTA, quá trình chiết với sự
có mặt của axit HClO
4
2M đạt hiệu suất chiết Zr(IV) là 27%, hàm lượng Hf trong
Zr thấp hơn 1,2% trong điều kiện nồng độ tác nhân là 0,25M. Sau 6 bậc chiết có thể
thu được Zr tinh khiết chứa 0,2% Hf với hiệu suất chiết Zr(IV) đạt tới 99%. Hiệu
suất chiết Hf đạt 37,6% [11, 12, 17].
Nhóm tác giả R.K.Biswas và M.A.Hayat (2002) đã nghiên cứu chiết Zr(IV)
trong môi trường HCl bằng D2EHPA (H
2
A
2
) [31]. Kết quả cho thấy, trong hệ với
độ ổn định của dung dịch đầu 30 ngày, trong các môi trường HCl nồng độ lần lượt
là 0,1; 1; 5M đã xảy ra các phản ứng tạo các phức chất tương ứng như sau:
[Zr
8
(OH)
20
(H
]
2+
+2Cl
-
[Zr
4
(OH)
8
(H
2
O)
16
Cl
8
]; (1.6)
[Zr(H
2
O)
5
Cl
3
]
+
+3Cl
- [Zr(H
2
A
2
+
[Zr
8
(OH)
20
(H
2
O)
24
Cl
13
3H
2
A
2
]
(0)
(1.8)
[Zr
4
(OH)
8
(H
2
O)
16
Cl
18
+
+ 4H
2
A
2(0)
(2H
3
A
2
)
2+
[Zr(H
2
O)
2
Cl
6
2H
2
A
2
]
2-
(1.10)
Tác giả Sato T. và cộng sự [83] đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường
HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA. Kết quả cho thấy, với tác nhân TBP hiệu
24
suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl >6M và tăng theo nồng độ tác nhân.
Khi có mặt LiCl, nó đã thay thế một phần cho HCl, làm cho hệ số phân bố thấp hơn
so với khi chỉ có HCl ở cùng nồng độ của ion clorua. Chất chiết ZrCl
-
, H
2
SO
4
và H
2
O trong hệ chiết. Với hệ chiết Zr – H
2
SO
4
–
D2EHPA, khi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H
2
SO
4
từ 0,25 đến 1M và nhiệt
độ từ 20 đến 50
0
C đã cho thấy hiệu suất chiết Zr(IV) giảm khi tăng nồng độ axit và
nhiệt độ. Các tác giả cũng chỉ ra cơ chế phản ứng chiết Zr(IV) được mô tả theo
phương trình: Zr
4+
(a)
+ 3(HX)
2 (o)
ZrX
6
H
2 (o)
ZrO
2
(HA
2
)
2 (org)
+ 2H
+
(1.12)
25
Copyright: Tài liệu đại học ©