Lời cảm ơn!
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn:
GS. TS Ngô Duy Cờng
PGS. TS Phan Văn Ninh
Đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để
tôi hoàn thành bản luận văn thạc sĩ này.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa lý, các thầy cô
trong Khoa Hoá, các bạn đồng nghiệp trong phòng thí nghiệm cao phân tử
Khoa Hóa học, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm việc.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện
Khoa học - Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng. Phòng thí nghiệm cao phân
tử, Viện Hóa học - Vật liệu, cùng các bạn đồng nghiệp trong Viện đã tạo mọi
điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành bản khoá luận này.
Xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Phạm Nh Hoàn
1
Mở đầu
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu
mới có nhiều tính năng u việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các
ngành công nghệ cao nh công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ
trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dợc là một trong những mục
tiêu hàng đầu của nhiều Viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Khoa
học và công nghệ nano là một trong những hớng chính để chế tạo ra các vật liệu
đặc biệt này.
Vật liệu polyme nanocomposit trên cơ sở nanoclay đợc chế tạo bằng công
nghệ bóc tách các lớp clay có cấu trúc nano và phân tán đều các nanoclay
trong polyme hữu cơ. Đây là loại vật liệu có nhiều tính năng cơ lý vợt trội
mà các loại vật liệu polyme composit thông thờng không có đợc.
Với mong muốn tiếp cận hớng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra
1. Polyme cấu trúc nano và vật liệu nanocomposit
1.1 - Polyme có cấu trúc nano
Những năm cuối của thế kỷ 20, các nhà hóa học polyme đã thành công
trong việc phát triển các công cụ nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử
khác nhau trong các hợp chất cao phân tử tổng hợp nh trọng lợng phân tử, tính
đa phân tán, tính ổn định lập thể và tính ổn định khu vực, địa hình học của tính
liên kết đơn vị tuần hoàn nh trong trờng hợp dendrimer và thậm chí là cả sự
phân bố chuỗi copolyme. Tuy nhiên, việc điều khiển ở mức độ tổ chức cao nh
hình dạng mạch và sau đó sắp xếp các mạch có kích thớc vĩ mô là việc khó khăn
hơn. Việc điều khiển tổ chức phân tử trong kích thớc nanomet và sau đó sắp xếp
lại nhằm chế tạo polyme có cấu trúc nano. [7,14]
Vật liệu polyme có cấu trúc nano bao gồm các polyme có cấu trúc hạt, xốp,
sợi, ống, màng mỏng và vật liệu composit mà kích thớc của chúng đạt từ 10 ữ 100
nm. Đặc biệt với cấu trúc kích thớc nano sẽ làm cho vật liệu có những thay đổi
quan trọng trong tính chất nội tại của vật liệu. Những khác biệt trong yếu tố kích
cỡ, sự phân bố kích thớc, thành phần vật liệu và sự tập hợp lại của chúng sẽ dẫn đến
những thay đổi khác biệt đáng kể về tính chất, độ bền lý hoá u việt mà các vật liệu
polyme và polyme composit truyền thống không có đợc.
Ngày nay, xu hớng phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là
tìm ra các phơng pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu có kích thớc nano. Trong lĩnh
vực hóa học các hợp chất cao phân tử, thì phơng pháp để đạt đợc vật liệu nano
và cao phân tử có kích thớc nano là các phơng pháp trùng hợp mạch sống
(living), phản ứng trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng, trùng hợp phân tán, trùng
hợp huyền phù. Bằng phơng pháp lắng đọng hóa học CVD (Chemical Vapor
Deposition) chế tạo sợi nano. Trong gia công polyme bằng phơng pháp Blending
4
có thể chế tạo vật liệu composit cấu trúc nano hoặc phơng pháp Templating ...
[11].
1.2 - Vật liệu nanocomposit (NC)
Vật liệu composit truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cờng nh bột vô
Hình 1.1 - Sơ đồ minh hoạ cấu trúc các dạng vật liệu nanocomposit
Trong số các vật liệu có kích thớc hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút
đợc sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính u việt
của nó nh diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 ữ 800 m
2
/g, giá thành rẻ ... Chỉ với
một lợng nhỏ cỡ 2% thể tích đợc đa vào polyme ngời ta có thể nâng cao gần gấp
đôi modul kéo mà không làm suy giảm độ bền va đập, làm tăng độ cứng vững,
khả năng chống cháy, nâng cao hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà
không làm tăng đáng kể trọng lợng của vật liệu.
Hình 1.2 - Các chất độn có kích thớc nano
Hãng Toyota đã chế tạo vật liệu nanocomposit trên cơ sở polyamit 6 với
khoáng sét, khi so sánh với polyamit thông thờng thì vật liệu nanocomposit chế
tạo đợc có các tính chất cơ lý tốt hơn nh độ bền nén tăng 40%, bền uốn tăng
60%, modul kéo tăng 68%, modul uốn tăng 120%[1].
6
1.3 - Vật liệu polyme clay nanocomposit
1.3.1 - Nano clay hữu cơ
1.3.1.1 - Giới thiệu khoáng sét Bentonite - clay
Khoáng sét là hợp chất thuộc họ alumosilicat tồn tại trong tự nhiên thành
mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit và lớp của silic oxit. Các lớp
đợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh thể khoảng sét của lớp silic đợc
cấu tạo từ các tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng
bát giác. Hạt sét khi phân tán trong nớc tạo huyền phù có kích thớc rất nhỏ
khoảng một vài micromet. Khoáng sét ngậm nớc mềm dẻo [6].
Thành phần hóa học của các loại khoáng sét bao gồm nguyên tố silic
chiếm tỷ trọng lớn nhất sau đó là nguyên tố nhôm. Ngoài ra còn có các nguyên
tố khác nh Fe, Mg, Na, Ca ...
Bảng 1.1 - Các loại khoáng sét và thành phần cấu tạo chủ yếu
TT Tên khoáng sét Thành phần cấu tạo chủ yếu
- Nhóm trơng nở bao gồm: Bentonit, Saponit, Nontronit, Vermiculit ...
- Nhóm khoáng sét không trơng nở gồm: Illit, Chlorit, Kaolinit ...
7
Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp. Trong cấu trúc khoáng
sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản:
+ Cấu trúc tứ diện của silic
+ Cấu trúc bát diện của oxit nhôm
Ion Si Cation : Al, Mg
Oxi Oxi
Hình 1.3 - Cấu trúc tứ diện SiO
2
Hình 1.4 - Cấu trúc bát diện MeO
6
Trong khoáng sét mà các lớp tứ diện sắp xếp theo một trật tự kế tiếp nhau
liên tục thì sẽ hình thành nên cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể của
Caolin. Nếu xen kẽ giữa hai lớp tứ diện oxit silic là lớp bát diện của nhôm oxit
(hydroxyt) thì khoáng sét đó thuộc nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1, điển hình
là Bentonit và Vermiculit
8
Hình 1.5 - Kiểu cấu trúc mạng tinh thể 2:1
Thành phần chủ yếu của khoáng sét Bentonit là Montmorillonit (MMT)
có công thức tổng quát Al
2
Si
4
O
10
(OH)
2
. Montmorillonit chiếm khoảng từ 60 -
9
Hình 1.6 - Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT
Quá trình trơng nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng
xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ sau:
Hình 1.7 - Quá trình xâm nhập cation vào trao đổi cation Na
+
trong khoảng giữa hai lớp MMT
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT là dãn khoảng
cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ 9,6 A
0
đến vài
chục A
0
tuỳ thuộc vào loại cation thế.
ở Việt Nam khoáng sét Bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh - Lâm
Đồng và ở Tuy Phong - Bình Thuận. Sét Di Linh - Lâm Đồng là sét chứa ion
kiềm thổ (Ca
2+
, Mg
2+
), sét ở Tuy Phong chứa ion kiềm (Na
+
, K
+
) nên độ trơng nở
cao hơn, có khả năng trao đổi ion lớn hơn.
Các kết quả của nhiều tác giả [6,11] đã cho thấy rằng khả năng trao đổi
ion của khoảng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 - 105 mgdl/100g. Trong khi
thông thờng đợc đa ra ở bảng sau:
Bảng 1.3 - Thành phần hóa học của Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận[11]
Thành phần hóa học Hàm lợng (%)
SiO
2
51,90
Al
2
O
3
15,60
Fe
2
O
3
2,83
FeO 0,21
CaO, MgO 4,05
K
2
O, Na
2
O 4,05
Thành phần khác 7,62
MKN
*
15,67
MKN
+
: Mất khi nung
polyme.
Các tác nhân hữu cơ hay đợc sử dụng để biến tính khoáng sét đợc liệt kê
trong bảng 1.4.
Bảng 1.4 - Các chất hữa cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT
Công thức hóa học Tên gọi
Điểm
chảy (
0
C)
CH
3
N
+
Cl
-
Methylamine hyđrochloride 228
CH
3
(CH
2
)
2
NH
2
Proyl amine - 83
CH
3
(CH
2
)
)
11
NH
2
Dodecyl amine 30
CH
3
(CH
2
)
15
NH
2
Hexadecyl amine 46
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2
Octadecylamine 57
HOOC(CH
2
)
5
NH
2
Axit 6 - Aminohexanoic 205
)
17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Octaecyl trimethy ammonium bromide 246
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Dodecyl dimethyl ammonium bromide -
(CH
3
(CH
2
3
)
2
Br
-
Bis(2-hydroxyethyl)methyl -
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
2
CI
-
Octadecyl ammonium chloride -
CH
3
(CH
2
)
Tính chất quan trọng của các tác nhân hữu cơ thờng có mạch hydro
cacbon dài. Đặc tính của các ion amonium là tính a hữu cơ, khả năng trơng nở
và sự hình thành hệ sol - gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ.
Trong dung dịch nớc phản ứng hữu cơ hoá khoáng sét phụ thuộc nhiều
vào quá trình trơng nở của MMT. Quá trình trơng nở này đợc chia làm ba giai
đoạn. ở giai đoạn 1: Kết tinh màng sét đợc giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng
tăng từ 1 - 2,2A
0
lúc này nguyên nhân trơng nở do hiện tợng thủy phân ion dơng
Na
+
, K
+
, Li
+
... tồn tại giữa các lớp sét. ở giai đoạn 2, MMT có chứa ion dơng
hóa trị 1 tiếp tục trơng nở. ở giai đoạn này hình thành lực phát tán trên bề mặt
của lớp sét do quá trình hình thành điện tích đúp giữa hai lớp. Lực này lớn hơn
lực liên kết Vander Waals, kết quả quá trình tách ly các lớp MMT xảy ra, lúc
13
Hình 1.9 - Trạng thái phân ly của khoáng sét trong dung dịch
này lực liên kết chính tồn tại là lực giữa phần cuối nhánh dới của lớp trên với bề
mặt trên của lớp dới. Trạng thái này hình thành nh dạng paste hay dạng gel. Nếu
hàm lợng nớc càng tăng thì liên kết dới trên các lớp yếu đi và trạng thái tách ly
thứ ba sinh ra nh hình sau: [6]
Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phơng trình sau:
R - N
+
H
1.3.2 - Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite
Khác với các loại vật liệu composit truyền thống là sử dụng các loại chất
độn gia cờng thông thờng có kích thớc hạt lớn cỡ vài micromet. Thì vật liệu
nanocomposit sử dụng chất độn gia cờng có kích thớc cỡ nano đã đem đến cho
loại vật liệu composit này có những tính chất cơ lý vợt qua tầm của vật liệu
composit truyền thống nh: độ bền cơ học, độ trong suốt, khả năng chịu nhiệt và
không tách pha và đạt đến mức vật liệu thông minh. Do đó, công nghệ chế tạo
vật liệu polyme clay nanocomposit có những nét đặc trng riêng và trải qua các
giai đoạn sau:
+ Lựa chọn khoáng sét có chứa MMT
+ Biến tính hữu cơ hóa khoáng sét (MMT - hữu cơ hay organoclay)
15
Clay dạng bột
Khuếch tán
trong nước
Khuấy trộn
Trao đổi ion, 80
0
C
Phản ứng Lọc, rửa Lọc
Sấy khô
Thành
phẩm
Tác nhân alkyl
amonium
Hình 1.10 - Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu nanoclay hữu cơ
+Tiến hành khuếch tán MMT - hữu cơ vào trong polyme bằng các phơng
pháp sau:
- Phơng pháp dung dịch
* Đa monome acrylamit vào giữa hai lớp MMT của khoáng sét:
Giữa các lớp MMT trong khoáng sét tồn tại cation kim loại Na
+
, K
+
, Li
+
.
Những ion này đóng vai trò trung hoà điện tích trong clay. Bằng phản ứng trao
đổi cation giữa monome acrylamit và ion kim loại ta thu đợc clay nano biến tính
acrylamit.
* Trùng hợp cation polyacrylamit clay nanocomposit
Polyacrylamit clay nanocomposit nhận đợc bằng phản ứng trùng hợp
cation với sự có mặt của chất xúc tác oxy hóa nh: amoni pesunfat, kali pesunfat
theo cơ chế nh hình sau:
17
H
2
C = CH
CON
+
H
3
H
2
C = CH
CON
+
H
3
Polyacrylamit là vật liệu polyme đợc sử dụng rất rộng rãi trong đời sống.
Trong công nghiệp vật liệu đợc dùng để sản xuất phụ gia chống thấm cho bê
tông, làm tăng khả năng bắt màu của vải sợi, làm vật liệu hấp thụ để thu hồi dầu
mỏ, làm vật liệu siêu hấp thụ nớc để giữ ẩm cho cây, chống sói mòn cho đất ...
Polyacrylamit khô là chất rắn màu trắng giòn. Vật liệu polyacrylamit đợc
chia làm ba loại: polyme nonionic (chứa nhóm amit trung tính), polyme anionic
(chứa nhóm anion cacboxylat) và polyme cationic (chứa nhóm cation amoni bậc
4)[8].
Polyme nonionic Polyme anionic
18
CH
2
CH
CO
NH
2
n
CH
2
CH
CO
NH
2
n
CH
2
CH
CO
ONa
m
H
2
C CH H
2
C CH
CON
+
H
3
CON
+
H
3
CON
+
H
3
Polyme cationic
R: alkyl có mạch cacbon từ C
1
- C
16,
, arylalkyl
Các tính chất vật lý của polyacrylamit không ion đợc trình bày ở bảng sau
Bảng 1.5 - Tính chất vật lý của polyacrlamit rắn
Tính chất Giá trị
Tỷ trọng, g/cm
3
1,302
Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh,
CO
NH
2
n
CH
2
CH
C
O
NH
2
xt
đồng nhất về khối lợng phân tử. Vì những hạn chế này mà phơng pháp trùng hợp
khối ít đợc sử dụng trong công nghiệp.
* Trùng hợp nhũ tơng
Đây là phơng pháp sử dụng nớc làm môi trờng phân tán để tạo nhũ tơng
dầu nớc. Pha dầu thờng là các hydrocacbon nh benzen, xylen, toluene ...[41]
Các chất tạo nhũ đợc sử dụng là xetyl, hexadexyl natriphtalate, sorbital
monooleat hay sorbital monostearat. Trùng hợp nhũ tơng thờng xảy ra với tốc độ
lớn và ở nhiệt độ tơng đối thấp. Điều này cho phép thu đợc polyme có khối lợng
phân tử lớn với độ đồng đều tơng đối cao, nhng nhợc điểm là sản phẩm có độ
sạch không cao.
* Trùng hợp dung dịch
Trùng hợp trong dung dịch là phơng phơng pháp phổ biến để tổng hợp
polyacrylamit. Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch nớc là quá trình tỏa
nhiệt nên hỗn hợp monome phải đợc khuấy mạnh để tránh hiện tợng quá nhiệt cục
bộ. Trong quá trình trùng hợp dung dịch, khối lợng phân tử polyme phụ thuộc rất
nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng nh nồng độ monome, nhiệt độ, thời gian,
pH của môi trờng cũng nh nồng độ và loại chất khơi mào ...
Thông thờng nồng độ monome sử dụng để tổng hợp polyacrylamide thay
3
, (NH
4
)
2
S
2
O
8
/Na
2
SO
3
- Các chất azo: azo - bis - isobutylronnitril, 2,2 - azo - bis amidino -
propan hydroclorua.
Ngoài ra ngời ta còn sử dụng tia phóng xạ nh tia của Co
66
để khơi mào
cho quá trình trùng hợp hay sóng siêu âm.
20
Tùy thuộc vào hệ chất khơi mào và thời gian phản ứng mà quá trình trùng
hợp có thể tiến hành ở nhiệt độ từ 10 - 120
0
C. Thông thờng quá trình polyme
hóa ở 40
0
C trong khoảng thời gian 4 - 10 giờ, hay 50 - 60
0
C trong thời gian 3 - 6
giờ, còn ở 70 - 85
phơng pháp phân tích nhiệt để tiến hành khảo sát động học của phản ứng trùng
hợp dung dịch axit acrylic ở các điều kiện phản ứng khác nhau và nhận thấy
rằng tốc độ phản ứng giảm khi pH tăng. Điều này đợc giải thích là do sự giảm t-
ơng đối hoạt tính của axit acrylic bị ion hóa so với các monome không bị ion
hóa. ở pH > 6 động học quá trình ngắt mạch đợc quyết định bằng sự khuếch
tán, nh vậy mức độ ion hóa không những chỉ tác động lên hoạt tính của các hạt
trong dung dịch mà còn tác động lên đặc tính khuếch tán của các gốc phát triển
mạch [9].
Axit acrylic dễ dàng đồng trùng hợp với nhiều monome khác. Điều này là
do khả năng phản ứng cao của nối đôi cũng nh tính dễ tan của các monome
trong cả pha nớc và pha dầu. Hằng số đồng trùng hợp r
1
và r
2
của axit acrylic với
một số loại monome khác đợc trình bày dới bảng sau [45].
Bảng 1.7 - Hằng số đồng trùng hợp r
1
và r
2
của axit acrylic
TT Monome, M
1
Comonome, M
2
Dung
môi
r
1
r
một vài phần đợc solvat hóa bởi các phân tử nớc, nhng phần còn lại liên kết với
nhau bằng liên kết hóa học hay liên kết vật lý. [7]
23
Hình 1.13 - Hình ảnh của một polyme siêu hấp thụ trớc và sau khi trơng nở
Polyme siêu hấp thụ nớc biểu hiện thuộc tính dễ hấp thụ nớc dẫn tới làm
trơng nở, nhng không hoà tan trong môi trờng nớc. Mức độ trơng nở, độ bền của
gel phụ thuộc vào cấu trúc, bản chất của monome và công nghệ chế tạo.
Polyme siêu hấp thụ nớc đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác
nhau nh các sản phẩm chăm sóc cá nhân, trong nông nghiệp, hệ vận chuyển
thuốc, đất nhân tạo cho thuỷ canh, tác nhân nhả chậm cho phân bón và thuốc trừ
sâu, nhựa trao đổi ion, chất mang xúc tác, chống thấm, nâng cao khả năng thu
hồi dầu, tuyết nhân tạo, truyền dẫn thuốc trong y học [15].
Ngày nay, có nhiều phơng pháp khác nhau để tổng hợp ra vật liệu polyme
siêu hấp thụ nớc nhng thờng đợc chia thành hai nhóm chính là đồng trùng hợp có
chất tạo lới trong dung dịch và trùng hợp huyền phù ngợc.
Quá trình đồng trùng hợp dung dịch của acrylamit và axit acrylic đã trung
hoà một phần với sự có mặt của chất tạo liên kết ngang bao gồm 2 giai đoạn:
diễn ra chậm ở giai đoạn đầu và sau đó diễn ra rất nhanh ở giai đoạn 2. Các
monome và chất tạo liên kết ngang đợc hoà tan vào nớc ở nồng độ thích hợp.
Dung dịch của hỗn hợp các monome này đợc loại bỏ oxy bằng cách thổi qua
một khí trơ ở dạng bong bóng, chất khơi mào đợc thêm vào với lợng thích hợp.
Sau đó điều chỉnh nhiệt độ để tiến hành trùng hợp.
Ngoài phơng pháp trùng hợp dung dịch, các phơng pháp truyền thống
khác đợc sử dụng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc là trùng hợp nhũ tơng
ngợc, huyền phù ngợc. Mặc dù các phơng pháp này có thể khắc phục một số nh-
ợc điểm của phơng pháp trùng hợp dung dịch nh vấn đề khó truyền nhiệt và
khuấy trộn khi độ nhớt của khối phản ứng tăng nhng quá trình trùng hợp vẫn
không ổn định bởi sự đông tụ và keo tụ vẫn có thể xảy ra do kích thớc hạt lớn.
Wan và cộng sự [47] đã tiến hành tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc bằng quá
24
Copyright: Tài liệu đại học ©