Mở đầu
Trong những năm gần đây, với sự phát triển của các ngành công nghệ kỹ
thuật cao nh công nghệ thông tin, điện tử, hàng không, vũ trụ, quân sự...Ngành
công nghệ vật liệu đòi hỏi phải đa ra những loại vật liệu mới có tính năng tốt
nh bền cơ học, chịu nhiệt, chịu áp suất cao, bền môi trờng... Để đáp ứng nhu
cầu của các ngành công nghiệp; khoa học và công nghệ nano đã trở thành hớng
chính để chế tạo vật liệu này.
Vật liệu nano chế tạo trên cơ sở khuếch tán các lớp khoáng sét có cấu
trúc nano vào trong polyme để thu đợc nhiều dạng vật liệu có tính chất cơ lý tốt
mà các vật liệu thông thờng không có đợc.
Đề tài : Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat
với sự có mặt của nanoclay nhằm mục đích từng bớc tiếp cận và nắm vững
khoa học và công nghệ nano, nghiên cứu chế tạo một số sản phẩm trên cơ sở
polyme nanoclay. Nội dung đề tài này bao gồm: tinh chế khoáng sét, hữu cơ
hoá khoáng sét thu đợc và khảo sát quá trình trùng hợp của stiren và metyl
metacrylat với sự có mặt của nanoclay đã hữu cơ hóa.
1
Chơng 1
Tổng quan
1.1. Tổng quan về clay và điều chế clay hữu cơ
1.1.1. Khái niệm clay
Clay là đất sét tự nhiên hoặc Bentonite bao gồm những nhóm
Aluminium, Magnesium, Silicate ngậm nớc mà có thể chứa Na
+
, Ca
2+
, K
+
và
những ion khác. Các nhóm clay chính bao gồm: Kaolin, Smectite, Illites và
Hormites.

3+
Nontronit Fe
3+
Celaconit
K, Fe
2+
, Fe
3+
, Mg,
Al
Saponit Mg, Al Chlorit Mg, Fe, Al
Vermiculit
Mg, Al, Fe
2+
(Fe
3+
có
ít)
Berthierin Fe
2+
, Al
3+
, ít Mg
Kaolinit Al
Holloysit Al
Sepionit Mg, Al
Palygorskit Mg, Al
Talc Mg, Fe
2+
1.1.2.2. Cấu trúc của sét

những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể
khác nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, cấu trúc 2:1+1:
Cấu trúc 1:1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kết
với mạng lới bát diện, đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit.
Cấu trúc 2:1 là cấu trúc lớp cơ bản bao gồm một mạng lới bát diện nằm
giữa hai mạng lới tứ diện, đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermiculit.
Cấu trúc 2:1+1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một lớp cấu trúc tơng tự
nhóm 2:1 còn thêm một mạng lới bát diện.
Trong cùng nhóm khoáng sét đợc chia thành phân nhóm: diocta và triocta.
Đối với dạng diocta trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí
bị chiếm bởi ion hoá trị 3 (ví dụ Al
3+
) còn một vị trí bỏ trống trong khi đó dạng
triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá trị 2 (thờng là Mg
2+
).
1.1.3. Một số tính chất của khoáng sét
Tính trơng nở
Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khoáng sét có thể bị thay đổi, nó
phụ thuộc vào lợng nớc liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp. ở đó
tồn tại các cation và nếu năng lợng solvat hoá đủ lớn để thắng lực hút giữa các
lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trơng nở.
5
Tuy nhiên tính trơng nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ
thuộc vào nhiều yếu tố:
Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi
cation kim loại bị hydrat hoá bởi 3 đến 6 phân tử nớc, do vậy lợng nớc hấp phụ
vào giữa các lớp có khác nhau. Ngoài ra nếu nồng độ cation thấp thì điện tích
của lớp sẽ thấp và sự trơng nở sẽ chậm lại.
Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa hai lớp sét cũng ảnh hởng lớn

+
> Na
+
> K
+
> Mg
2+
> Ca
2+
> Fe
2+
> Al
3+
.
So với một số sét nh kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao
đổi ion thì Montmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm
của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lợng liên kết của các cation trao
đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể
chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các
cation khác .
Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà ngời ta có thể biến tính
Montmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính
chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng chúng.
1.1.4. Giới thiệu về Montmorillonit - MMT
Loại nanoclay đầu tiên đợc tìm thấy trên thế giới là Montmorillonite (ở
Montmorillon, Pháp, năm 1874). Tuy nhiên đến năm 1993, vật liệu polyme
nano composit mới lần đầu tiên đợc chế tạo thành công.
Cấu trúc của MMT:
Hình 4 (a): Cấu trúc phẳng của MMT
7

Năng suất trao đổi cation của MMT:
* Tất cả các loại khoáng có khả năng hấp phụ cation do tồn tại những
ion dơng trên bề mặt các lớp sét. Những cation này bị giữ bởi lực tĩnh điện yếu
và dễ dàng thay thế với những cation khác.
* J.T.Wray chứng minh rằng có thể khử NH
3
trong nớc. Cơ sở của sự
hấp thu không liên quan gì đến sự thay đổi cấu trúc của khoáng mà cơ sở của sự
hấp thu xuất phát từ lý thuyết dung dịch và là sự loại bỏ ngay tại vị trí của các
cation. Do đó, tính chất này của đất sét đợc gọi là khả năng trao đổi cơ bản
(BEC). Các nhà hoá lý hiện nay công nhận rằng
+
4
NH
thay thế đợc cho Na
+
,K
+
,
Ca
2+
, Mg
2+
và Al
3+
. Vì thế để chính xác hơn ngời ta dùng thuật ngữ CEC để chỉ
8
năng suất trao đổi cation. Phản ứng trao đổi giữa 2 cation kết hợp với đất sét có
thể đợc biểu diễn nh sau:
(Đất sét)Na + NH

chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn Kaoline có cấu trúc 1:1. Sự phá huỷ khoáng
Montmorillonite khi bị chiếu xạ với liều cao chủ yếu từ việc mất đi các ion Si
4
+
hơn là Al
3
+
.
Kích thớc hạt
Kích thớc hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện sấy, đợc xác định bằng
phơng pháp BET thông qua hấp phụ khí N
2
hoặc tán xạ Laser trong môi trờng
chân không. Kích thớc hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đất sét, quan
trọng hơn là khả năng trao đổi ion. Công thức cấu tạo cho biết số điện tích âm
trên một cấu trúc lớp tinh thể do sự thay thế ion đồng hình. Tuy nhiên, do còn
có sự đứt gãy ở viền ngoài của tinh thể và sự có mặt nhóm -OH ở viền ngoài,
giá trị CEC thực tế thờng cao hơn 10%.
Đất sét vừa thể hiện tính acid Bronsted lẫn acid Lewis
Tính acid Bronsted do các nhóm -OH ở bề mặt gây nên. Tính acid Lewis
do ion Al
3
+
gây nên. Độ bền nhóm cho tính acid Bronsted phụ thuộc vào thành
phần của khoáng sét. Chỉ số acid luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi
9
không phân cực trong các khe hở của lớp sét không là môi trờng hiệu quả cho
các phản ứng acid - bazơ. Tính acid ở bề mặt giảm khi lợng nớc tự do có trong
sét cao. Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hoá cũng định khu ở viền ngoài
của cấu trúc tinh thể sét. Nhóm này do ion Fe

Để làm đợc điều này, ngời ta thờng cho các cation hữu cơ trao đổi với các
ion kim loại trong cấu trúc lớp của clay. Trong những năm qua, MMT đã đợc
biến tính bề mặt để chuyển hoá bề mặt từ dạng a nớc sang a chất hữu cơ. Những
sản phẩm này đợc sử dụng nhiều nhất để chế tạo vật liệu nanocomposit, ngoài
10
ra còn đợc ứng dụng nh là tác nhân làm đặc trong sơn dầu và nhiều ứng dụng
khác của chất lỏng hữu cơ. Biến tính bề mặt clay có thể đạt đợc thông qua hai
cơ chế chính: trao đổi ion (ion exchange) và tơng tác ion lỡng cực (ion dipole
interation).
Do clay có cấu trúc lớp, giữa các lớp có một số ion mà có thể đợc trao
đổi với các ion hữu cơ khác, vì vậy clay có thể đợc biến tính bằng các muối hữu
cơ amoni. Do có các gốc hữu cơ trong các amoni nên MMT sau khi đã biến tính
có thể trơng nở đợc trong các dung môi kém phân cực.
1.1.5.2. Các phơng pháp biến tính clay
Bề mặt của MMT là a nớc và yêu cầu biến tính để nó tơng hợp với hầu
hết các hệ polyme. Biến tính bề mặt có thể đạt đợc thông qua hai cơ chế chính:
trao đổi ion và tơng tác lỡng cực.
Biến tính trao đổi ion
Phơng pháp này dựa trên sự thay thế các ankyl amonium có chứa các
chức amin, cho các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt các lớp của MMT.
RH
+
+ Na
+
- MMT RH
+
- MMT + Na
+
Tơng tác ion lỡng cực
Đây là một phơng pháp tơng đối mới, nó bao gồm việc gắn các phân tử


Phần đuôi của hợp chất này có tính a dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng
cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình :
12

Hình 5 (a): Sơ đồ mô hình hữu cơ hoá khoáng sét
Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất
hữu cơ vào khoảng giữa các lớp, quá trình này đợc gọi là quá trình xen lớp
(Intercalated state). Tiếp theo khi các chất hữu cơ hoặc polyme ở khoảng giữa
các lớp MMT sẽ thúc đẩy quá trình khuyếch tán những hạt nano MMT lai hữu
cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong polyme.
Hầu hết các tác nhân biến tính hữu cơ MMT đều có mạch hydro cacbon
dài. Đặc tính của các ion alkyl amonium là tính a hữu cơ, khả năng trơng nở và
sự hình thành hệ sol-gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ. Từ các tính
chất đó dẫn đến hàng loạt các ứng dụng trong công nhiệp nh công nghệ sơn
phủ, mỡ bôi trơn, chất dẻo, vật liệu mới và đặc biệt là vật liệu polyme nanoclay
composit.
Phản ứng hữu cơ hoá khoáng sét trong dung dịch nớc phụ thuộc nhiều
vào quá trình trơng nở của MMT. Quá trình này có thể phân làm 3 giai đoạn: ở
giai đoạn một lớp sét đợc giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng tăng từ 1 đến
2,2A
0
, lúc này nguyên nhân trơng nở là do hiện tợng hidrat hoá ion dơng Na
+
,
K
+
, Li
+
tồn tại giữa các lớp sét. ở giai đoạn hai thì MMT có chứa ion dơng hoá

là lực giữa phần cuối nhánh dới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dới. Trạng
thái này hình thành nh dạng paste hoặc gel, nếu hàm lợng nớc mà càng tăng thì
liên kết giữa các lớp yếu đi và trạng thái tách ly thứ ba sinh ra.
Hình 5.(b): Sơ đồ tách các hạt sét trong dung dịch
Phản ứng hữu cơ hoá MMT đợc thực hiện ở giữa giai đoạn này bằng phản
ứng trao đổi ion:
Phản ứng này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc lớp 2:1, đặc biệt là
montmorillonit và vermiculite.
1.1.5.4. Cấu trúc của clay hữu cơ
Sự thay thế các cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các lớp
của clay hay MMT sẽ làm giãn rộng khoảng cách giữa các lớp. Tuỳ thuộc vào
mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính bề mặt cation thì sự sắp xếp của
chúng là khác nhau. Nhìn chung, chiều dài của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và
14
MMT-Na + R
4
-N
+
X
-
MMT-N
+
R
4
+ Na
+
X
-
+
- - - - - - - - - - - - - - - -

hơn
10A
0
mật độ điện tích của clay cao hơn thì những lớp clay sẽ bị ép lại. Điều này làm
tăng thể tích chiếm bởi những chất hoạt tính bề mặt. Mật độ điện tích của clay
khác nhau thì sự định hớng của các ankyl amonium cũng khác nhau:
monolayer, bilayer, pseudo-trilayer hoặc cấu trúc parafin nằm nghiêng.
Hình 6: Cấu trúc của các dạng Clay hữu cơ khác nhau
1.2. Giới thiệu về poli stiren và poli metyl metacrylat
1.2.1. Poli stiren
Poli stiren ( Viết tắt và thờng gọi là PS ) là một loại nhựa nhiệt dẻo đợc
tạo thành từ phản ứng trùng hợp stiren:
Poli stiren đợc biết đến năm 1845 khi đốt nóng stiren trong ống thủy
tinh ở nhiệt độ 200
0
C. Sản phẩm mono stiren thơng mại đợc đa ra năm 1925 nh-
ng PS chỉ đợc tổng hợp năm 1937.
15
PS là loại nhựa cứng trong suốt, không có mùi vị, không màu và dễ tạo
màu, dễ gia công.
PS hòa tan trong cacbua hydro thơm, cacbua hydro clo hóa, este, ceton.
PS không hòa tan trong cacbua hydro mạch thẳng, rợu thấp, ete, phenol, axit
acetic và nớc.
Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp. PS có trọng l-
ợng phân tử thấp rất giòn và có độ bền kéo thấp. Trọng lợng phân tử tăng lên thì
độ bền cơ và nhiệt tăng đồng thời độ giòn giảm đi.
1.2.2 Polimetyl metacrylat
Polimetyl metacrylat đợc điều chế bằng phản ứng trùng hợp metyl
metacrylat:
Polimetyl metacrylat là chất rắn không màu, trong suốt nên đợc gọi là

chất của polyme chỉ với hàm lợng rất nhỏ clay. Trong polyme nanoclay
composit các cấu trúc lớp clay đợc phân tán riêng rẽ, do vậy các lớp clay có tác
dụng rất hiệu quả tăng các tính chất của polyme. Mỗi hạt clay có số lợng các
lớp clay lên đến hàng trăm, hàng nghìn, vì vậy chỉ với nồng độ dới 5% mà hàng
loạt các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể nh: mođun đàn hồi, độ giãn
dài, chống cháy, khả năng chịu mài mòn, bảo vệ chống ăn mòn. Đặc biệt khi sử
dụng lớp phủ có tính chất này là một bớc đột phá về công nghệ sơn phủ.
Lớp phủ nanoclay composit có các tính chất u việt nh:
Có tính chất che chắn, bảo vệ chống ăn mòn cao
17
Có khả năng chống xớc, chịu mài mòn cao.
Có độ thấm oxi và hơi nớc thấp.
Có tính chất cơ lý và độ bền cao.
Có khả năng chống cháy tốt.
1.3.1.4. ứng dụng của vật liệu composit
Vật liệu composit có ứng dụng trong hầu hết các ngành kinh tế kỹ thuật
từ việc sản xuất các sản phẩm gia dụng cho đến các sản phẩm kỹ thuật cao. Các
ứng dụng cụ thể là:
Xây dựng: vật liệu composit dùng để chế tạo các tấm lợp ,bể bơi, cửa
van cống thuỷ lợi, nhà lu động.
Giao thông: vật liệu composit đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
đóng tàu, nó đợc sử dụng để làm vật liệu kết cấu nh vỏ tầu, thùng chứa phao. Do
phối hợp nhiều u điểm nh: độ bền lớn, bền trong nớc biển, đơn giản khi sử dụng
và sửa chữa, cách điện, khối lợng riêng nhỏ và mềm dẻo. Ngoài ra nó còn sử
dụng thay thế kim loại trong chế tạo các bộ phận của ôtô nhờ các tính năng u
việt nh: giảm khối lợng, giảm độ rung, tăng các thông số sử dụng, chịu mài
mòn, tiết kiệm nhiên liệu, giảm chi phí sản xuất và tăng độ an toàn.
Công nghiệp điện: vật liệu composit có thể đợc sử dụng để chế tạo
các vật liệu dạng ống, tấm cách điện, các chi tiết trong các máy điện.
Công nghiệp hoá chất: các loại thùng, bể chứa và đồ chuyên chở, chi

Trao đổi
ion
Phản ứng
Clay dạng
past
Alkyl
amonium
Nhiệt
độ
Lọc
Thành phẩm
Sấy khô
Lọc
Rửa
Hình 7: Quá trình hữu cơ hoá khoáng sét
Các chất đợc dùng để hữu cơ hoá khoáng sét thờng là các amin đợc cho ở
bảng dới đây:
Bng 1.2: Cỏc amin thng dựng hu c húa khoỏng sột
Công thức hoá học Tên gọi
Điểm
chảy
(
0
C)
CH
3
NH
3
+
HCl

3
(CH
2
)
9
NH
2
Decyl amin 13
CH
3
(CH
2
)
11
NH
2
Dodecyl amin 30
CH
3
(CH
2
)
15
NH
2
Hexadecylamin 46
CH
3
(CH
2

(CH
2
)
17
NHCH
3
N - Methyl octadecyl amin 45
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(CH3)
3
Br
-
Octadecy trimethyl amoni
bromide
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(CH

amonibromide
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
2
Cl
-
Bis(2-hydroxyethyl)methyl
octadecyl amoni chloride
CH
3
(CH
2
)
14
CH
2
(C

CH
2
=CHCONH
3
+
Cl
-
Acryamide hidrocloride
Tiếp theo phân tán MMT - hữu cơ vào polyme, công nghệ này gọi là
công nghệ bóc lớp phân tán. Quá trình phân tán MMT trong polyme có thể tiến
hành theo ba phơng pháp:
Phơng pháp dung dịch
Polyme nền đợc tan trong dung môi hữu cơ, dung môi hữu cơ xâm nhập
vào các lớp MMT đã biến tính hữu cơ hoá. Với tính chất a dầu, MMT hữu cơ từ
từ khuyếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng đợc hỗn
hợp dung dịch có các phần tử MMT khuyếch tán đều trong polyme.
Phơng pháp trộn hợp
Khác với phơng pháp dung dịch, phơng pháp trộn hợp đợc tiến hành khi
khuyếch tán trực tiếp MMT lai hữu cơ trong dung dịch polyme nóng chảy, ph-
ơng pháp này chủ yếu áp dụng cho những polyme nhiệt dẻo và phải dùng đến
máy trộn siêu tần. Phơng pháp này bao gồm cả trùng hợp oligome nh epoxy,
polyeste. Với phơng pháp này, đầu tiên hữu cơ hoá MMT bằng hợp chất hữu cơ
có gốc cation sau đó đa tiếp chất đóng rắn vào và cuối cùng ta thu đợc
nanocomposit dạng nhiệt rắn.
Phơng pháp trùng hợp
21
Đây là phơng pháp phản ứng trùng hợp polyme đợc tiến hành trong các
lớp MMT của khoáng sét. Tiến hành trùng hợp polyme xen kẽ trong các lớp
MMT. Phơng pháp này có u điểm là quá trình phân tán nanoclay đợc tiến hành
đồng thời với quá trình tạo polime.

+ Đo độ bền uốn : 20x100x0.25mm
+ Đo độ bám dính : 100x100x0.3mm
2.1.2. Nguyên liệu và hoá chất
Khoáng sét thô từ Bình Thuận.
Acryamide, HCl, Toluen, stiren C
8
H
8
, metyl metacrylat, xilen, rợu
metylic, rợu etylic
Chất khơi mào: Benzoylpeoxit
2.2. Tinh chế khoáng sét Bentonit
2.2.1. Nguyên lý tinh chế quặng Bentonit
Nguyên lý cơ bản để tinh chế khoáng sét Bentonit là dựa vào tính chất tr-
ơng nở cao của bentonit so với các khoáng sét khác để loại bỏ tạp chất lẫn trong
đó. Bentonit Thuận Hải thuộc loại kiềm có độ trơng nở cao nên khi tinh chế
không cần làm tăng độ trơng nở mà tập trung vào tách lọc cặn cơ học và phân
đoạn để thu đợc hạt MMT có kích thớc thích hợp để sử dụng cho các mục đích
khác nhau.
Quá trình tinh chế bentonit tiến hành nh sơ đồ hình 9:
23
Pha loãng thành vữa
Khai thác
Bentonit tinh chế
Ly tâm loại các hạt to
Tách cặn ở đáy khoảng 5% chiều cao
Pha loãng 3 lần
Tách cặn ở đáy chiếm khoảng 15% chiều cao
Hoà trong nước bằng máy khuấy thành hỗn hợp
Bentonit thô

1M, điều chỉnh pH 3-4. Sau 1 giờ khuấy, dung dịch đó đợc cho vào bình A với
tốc độ 10 ml/phút, khuấy mạnh. Hỗn hợp phản ứng đợc để qua đêm.
Clay hữu cơ đợc thu hồi bằng phơng pháp ly tâm, sau đó lọc rửa để
loại hết amonium. Sản phẩm đợc sấy khô.
2.4. Tiến hành trùng hợp stiren và metyl metacrylat
2.4.1. Trùng hợp stiren và metyl metacrylat khi không có mặt
nanoclay
2.4.1.1. Khảo sát ảnh hởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng của stiren
* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g Stiren; 0,03g
Benzoylpeoxit; nhiệt độ phản ứng đợc giữ ở 70
0
C. Phản ứng đợc tiến hành với
máy khuấy cơ trong bình 3 cổ trong các khoảng thời gian lần lợt là: 15 phút, 30
phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút.
Kết tủa sản phẩm bằng rợu metylic rồi sấy khô sau đó đem xác định
trọng lợng phân tử.
Thời gian phản ứng của metyl metacrylat
* Cho vào bình 3 cổ 90g dung môi xilen; 10g metyl metacrylat; 0,04g
Benzoylpeoxit; nhiệt độ phản ứng đợc giữ ở 70
0
C. Phản ứng đợc tiến hành với
máy khuấy cơ trong bình 3 cổ trong các khoảng thời gian lần lợt là: 30 phút, 45
phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút, 120 phút
25