Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
Mở đầu
Trong những năm gần đây, với sự phát triển của các ngành công nghệ kỹ
thuật cao nh công nghệ thông tin, điện tử, hàng không, vũ trụ, quân sự...Ngành
công nghệ vật liệu đòi hỏi phải đa ra những loại vật liệu mới có tính năng tốt
nh bền cơ học, chịu nhiệt, chịu áp suất cao, bền môi trờng... Để đáp ứng nhu
cầu của các ngành công nghiệp; khoa học và công nghệ nano đã trở thành hớng
chính để chế tạo vật liệu này.
Vật liệu nano chế tạo trên cơ sở khuếch tán các lớp khoáng sét có cấu
trúc nano vào trong polyme để thu đợc nhiều dạng vật liệu có tính chất cơ lý tốt
mà các vật liệu thông thờng không có đợc.
Đề tài : Nghiên cứu quá trình trùng hợp stiren và metyl metacrylat
với sự có mặt của nanoclay nhằm mục đích từng bớc tiếp cận và nắm vững
khoa học và công nghệ nano, nghiên cứu chế tạo một số sản phẩm trên cơ sở
polyme nanoclay. Nội dung đề tài này bao gồm: tinh chế khoáng sét, hữu cơ
hoá khoáng sét thu đợc và khảo sát quá trình trùng hợp của stiren và metyl
metacrylat với sự có mặt của nanoclay đã hữu cơ hóa.
1
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
Chơng 1
Tổng quan
1.1. Tổng quan về clay và điều chế clay hữu cơ
1.1.1. Khái niệm clay
Clay là đất sét tự nhiên hoặc Bentonite bao gồm những nhóm
Aluminium, Magnesium, Silicate ngậm nớc mà có thể chứa Na
+
, Ca
2+
, K
+
và

Montmorillonit Al,(Mg,Fe có ít) Glauconit K, Fe
2+
, Fe
3+
Nontronit Fe
3+
Celaconit
K, Fe
2+
, Fe
3+
, Mg,
Al
Saponit Mg, Al Chlorit Mg, Fe, Al
Vermiculit
Mg, Al, Fe
2+
(Fe
3+
có
ít)
Berthierin Fe
2+
, Al
3+
, ít Mg
Kaolinit Al
Holloysit Al
Sepionit Mg, Al
Palygorskit Mg, Al

Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368

Hình 3: (a)Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát diện trong
không gian của lớp Aluminat và silicat.
Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo
những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể
khác nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, cấu trúc 2:1+1:
Cấu trúc 1:1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kết
với mạng lới bát diện, đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit.
Cấu trúc 2:1 là cấu trúc lớp cơ bản bao gồm một mạng lới bát diện nằm
giữa hai mạng lới tứ diện, đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermiculit.
Cấu trúc 2:1+1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một lớp cấu trúc tơng tự
nhóm 2:1 còn thêm một mạng lới bát diện.
Trong cùng nhóm khoáng sét đợc chia thành phân nhóm: diocta và triocta.
Đối với dạng diocta trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí
bị chiếm bởi ion hoá trị 3 (ví dụ Al
3+
) còn một vị trí bỏ trống trong khi đó dạng
triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá trị 2 (thờng là Mg
2+
).
1.1.3. Một số tính chất của khoáng sét
Tính trơng nở
Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khoáng sét có thể bị thay đổi, nó
phụ thuộc vào lợng nớc liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp. ở đó
tồn tại các cation và nếu năng lợng solvat hoá đủ lớn để thắng lực hút giữa các
lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trơng nở.
5
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
Tuy nhiên tính trơng nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ

> M
3+
. Đối với các cation có cùng hoá trị, bán kính
6
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn. Khả năng trao đổi ion đ-
ợc xếp theo thứ tự : Li
+
> Na
+
> K
+
> Mg
2+
> Ca
2+
> Fe
2+
> Al
3+
.
So với một số sét nh kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao
đổi ion thì Montmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm
của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lợng liên kết của các cation trao
đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể
chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các
cation khác .
Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà ngời ta có thể biến tính
Montmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính
chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng chúng.

+
trong mạng lới 6 cạnh. Các cation dơng Na
+
,
Ca
2+
này có thể đợc thay thế một cách có mục đích bằng các cation khác có khả
năng hidrat hoá nhng có tính a hữu cơ.
Năng suất trao đổi cation của MMT:
* Tất cả các loại khoáng có khả năng hấp phụ cation do tồn tại những
ion dơng trên bề mặt các lớp sét. Những cation này bị giữ bởi lực tĩnh điện yếu
và dễ dàng thay thế với những cation khác.
* J.T.Wray chứng minh rằng có thể khử NH
3
trong nớc. Cơ sở của sự
hấp thu không liên quan gì đến sự thay đổi cấu trúc của khoáng mà cơ sở của sự
hấp thu xuất phát từ lý thuyết dung dịch và là sự loại bỏ ngay tại vị trí của các
cation. Do đó, tính chất này của đất sét đợc gọi là khả năng trao đổi cơ bản
(BEC). Các nhà hoá lý hiện nay công nhận rằng
+
4
NH
thay thế đợc cho Na
+
,K
+
,
Ca
2+
, Mg

Khả năng chịu bức xạ hạt nhân
Khi chiếu xạ
Gy107105
=

, nồng độ các trung tâm hoạt động A (Si-O)
và B (Al-O-Al) xuất hiện ở khoáng Montmorillonite thấp hơn ở các khoáng sét
khác. Sự xuất hiện các trung tâm hoạt động làm khoáng có bề mặt riêng tăng và
thay đổi tính tan. Khoáng Montmorillonite có cấu trúc 2:1 có sự thay đổi ít và
chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn Kaoline có cấu trúc 1:1. Sự phá huỷ khoáng
Montmorillonite khi bị chiếu xạ với liều cao chủ yếu từ việc mất đi các ion Si
4
+
hơn là Al
3
+
.
Kích thớc hạt
Kích thớc hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện sấy, đợc xác định bằng
phơng pháp BET thông qua hấp phụ khí N
2
hoặc tán xạ Laser trong môi trờng
chân không. Kích thớc hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đất sét, quan
trọng hơn là khả năng trao đổi ion. Công thức cấu tạo cho biết số điện tích âm
trên một cấu trúc lớp tinh thể do sự thay thế ion đồng hình. Tuy nhiên, do còn
có sự đứt gãy ở viền ngoài của tinh thể và sự có mặt nhóm -OH ở viền ngoài,
giá trị CEC thực tế thờng cao hơn 10%.
Đất sét vừa thể hiện tính acid Bronsted lẫn acid Lewis
Tính acid Bronsted do các nhóm -OH ở bề mặt gây nên. Tính acid Lewis
do ion Al

acyl hoá nên p-xylene thành bezoyl chloride: Mont-Zr
4+
Khả năng hấp phụ
Nhờ có các nhóm chức ở viền ngoài và bề mặt phân bố đều, đất sét có
khả năng hấp phụ đợc nhiều chất hữu cơ.
1.1.5. Biến tính clay
1.1.5.1. Khái niệm
Biến tính clay là chuyển các clay từ dạng a nớc sang dạng clay a hữu cơ
do giữa các lớp của nó có chứa các cation có khả năng trao đổi với các cation
hữu cơ.
Để làm đợc điều này, ngời ta thờng cho các cation hữu cơ trao đổi với các
ion kim loại trong cấu trúc lớp của clay. Trong những năm qua, MMT đã đợc
biến tính bề mặt để chuyển hoá bề mặt từ dạng a nớc sang a chất hữu cơ. Những
sản phẩm này đợc sử dụng nhiều nhất để chế tạo vật liệu nanocomposit, ngoài
10
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
ra còn đợc ứng dụng nh là tác nhân làm đặc trong sơn dầu và nhiều ứng dụng
khác của chất lỏng hữu cơ. Biến tính bề mặt clay có thể đạt đợc thông qua hai
cơ chế chính: trao đổi ion (ion exchange) và tơng tác ion lỡng cực (ion dipole
interation).
Do clay có cấu trúc lớp, giữa các lớp có một số ion mà có thể đợc trao
đổi với các ion hữu cơ khác, vì vậy clay có thể đợc biến tính bằng các muối hữu
cơ amoni. Do có các gốc hữu cơ trong các amoni nên MMT sau khi đã biến tính
có thể trơng nở đợc trong các dung môi kém phân cực.
1.1.5.2. Các phơng pháp biến tính clay
Bề mặt của MMT là a nớc và yêu cầu biến tính để nó tơng hợp với hầu
hết các hệ polyme. Biến tính bề mặt có thể đạt đợc thông qua hai cơ chế chính:
trao đổi ion và tơng tác lỡng cực.
Biến tính trao đổi ion
Phơng pháp này dựa trên sự thay thế các ankyl amonium có chứa các

cơ lai hữu cơ.
Mục đích của việc hữu cơ hoá MMT là chuyển từ vật liệu a nớc sang a
dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trơng nở trong dung môi hữu
cơ, khuyếch tán và tơng tác tốt trong các polyme thông qua các quá trình hoà
tan trong dung môi hữu cơ. Hay nói cách khác quá trình hữu cơ hoá khoáng sét
là quá trình chuyển MMT vô cơ thành MMT hữu cơ. Đây chính là quá trình trao
đổi ion Na
+
, K
+
với nhóm mang điện tích dơng phần đầu của hợp chất hữu cơ
(điển hình là nhóm amoni cation) có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau:

Phần đuôi của hợp chất này có tính a dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng
cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình :
12
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368

Hình 5 (a): Sơ đồ mô hình hữu cơ hoá khoáng sét
Quá trình đẩy xa các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất
hữu cơ vào khoảng giữa các lớp, quá trình này đợc gọi là quá trình xen lớp
(Intercalated state). Tiếp theo khi các chất hữu cơ hoặc polyme ở khoảng giữa
các lớp MMT sẽ thúc đẩy quá trình khuyếch tán những hạt nano MMT lai hữu
cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong polyme.
Hầu hết các tác nhân biến tính hữu cơ MMT đều có mạch hydro cacbon
dài. Đặc tính của các ion alkyl amonium là tính a hữu cơ, khả năng trơng nở và
sự hình thành hệ sol-gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ. Từ các tính
chất đó dẫn đến hàng loạt các ứng dụng trong công nhiệp nh công nghệ sơn
phủ, mỡ bôi trơn, chất dẻo, vật liệu mới và đặc biệt là vật liệu polyme nanoclay
composit.

+
Na
+
+
+
+
+
+
13
Na
+
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
sét do hình thành lớp kép. Lực này lớn hơn lực liên kết Van der Waals dẫn tới
quá trình tách ly các lớp MMT xảy ra, ở thời điểm này lực liên kết chính tồn tại
là lực giữa phần cuối nhánh dới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dới. Trạng
thái này hình thành nh dạng paste hoặc gel, nếu hàm lợng nớc mà càng tăng thì
liên kết giữa các lớp yếu đi và trạng thái tách ly thứ ba sinh ra.
Hình 5.(b): Sơ đồ tách các hạt sét trong dung dịch
Phản ứng hữu cơ hoá MMT đợc thực hiện ở giữa giai đoạn này bằng phản
ứng trao đổi ion:
Phản ứng này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc lớp 2:1, đặc biệt là
montmorillonit và vermiculite.
1.1.5.4. Cấu trúc của clay hữu cơ
Sự thay thế các cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các lớp
của clay hay MMT sẽ làm giãn rộng khoảng cách giữa các lớp. Tuỳ thuộc vào
mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính bề mặt cation thì sự sắp xếp của
chúng là khác nhau. Nhìn chung, chiều dài của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và
14
MMT-Na + R
4

Phân tử phân cực
Các phân tử phân cực xen
kẽ vào giữa các lớp sét
Trao đổi ion
Nhỏ
hơn
10A
0
- - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - -
Lớn
hơn
10A
0
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
mật độ điện tích của clay cao hơn thì những lớp clay sẽ bị ép lại. Điều này làm
tăng thể tích chiếm bởi những chất hoạt tính bề mặt. Mật độ điện tích của clay
khác nhau thì sự định hớng của các ankyl amonium cũng khác nhau:
monolayer, bilayer, pseudo-trilayer hoặc cấu trúc parafin nằm nghiêng.
Hình 6: Cấu trúc của các dạng Clay hữu cơ khác nhau
1.2. Giới thiệu về poli stiren và poli metyl metacrylat
1.2.1. Poli stiren
Poli stiren ( Viết tắt và thờng gọi là PS ) là một loại nhựa nhiệt dẻo đợc
tạo thành từ phản ứng trùng hợp stiren:
Poli stiren đợc biết đến năm 1845 khi đốt nóng stiren trong ống thủy
tinh ở nhiệt độ 200
0

Composit là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hoá học, hầu nh
không tan vào nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can
thiệp kỹ thuật của con ngời theo những sơ đồ thiết kế trớc, nhằm tận dụng và
phát triển những tính chất u việt của các pha trong vật liệu composit cần chế
tạo.
1.3.1.2. Cấu trúc của vật liệu composit
Thành phần chủ yếu của vật liệu composit gồm nền polyme và chất độn
ngoài ra còn có một số phụ gia nh: chất mầu, chất tăng cờng đặc biệt và các
chất trong hệ đóng rắn polyme. Các tính chất u việt đạt đợc của vật liệu
composit phụ thuộc vào cấu tạo hoá học, trạng thái cấu trúc và hình thái phân
bố chất độn vào trong nền polyme cũng nh vào khả năng tơng tác giữa chúng và
điều kiện gia công. Vấn đề quan trọng đối với vật liệu composit là khả năng kết
dính của các nguyên liệu với nhau, vật liệu càng bền khi các phân tử trong vật
liệu liên kết với nhau càng chặt chẽ, một số tính chất của vật liệu có thể vợt xa
cả chất kết dính và chất độn.
1.3.1.3. Tình hình nghiên cứu phát triển nanoclay composit
Clay nanocomposit đã tạo ra biến đổi mạnh mẽ trong hàng loạt các tính
chất của polyme chỉ với hàm lợng rất nhỏ clay. Trong polyme nanoclay
composit các cấu trúc lớp clay đợc phân tán riêng rẽ, do vậy các lớp clay có tác
dụng rất hiệu quả tăng các tính chất của polyme. Mỗi hạt clay có số lợng các
lớp clay lên đến hàng trăm, hàng nghìn, vì vậy chỉ với nồng độ dới 5% mà hàng
loạt các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể nh: mođun đàn hồi, độ giãn
dài, chống cháy, khả năng chịu mài mòn, bảo vệ chống ăn mòn. Đặc biệt khi sử
dụng lớp phủ có tính chất này là một bớc đột phá về công nghệ sơn phủ.
Lớp phủ nanoclay composit có các tính chất u việt nh:
Có tính chất che chắn, bảo vệ chống ăn mòn cao
17
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
Có khả năng chống xớc, chịu mài mòn cao.
Có độ thấm oxi và hơi nớc thấp.

chế tạo các bộ phận nhẹ của máy bay, tên lửa, vệ tinh nhân tạo vừa tạo đợc lợi
thế về độ bền vừa có giá thành thấp.
1.3.1. 5. Chế tạo polyme clay nanocomposit
Công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposit đi từ khoáng sét bao gồm việc
bóc tách cấu trúc của lớp silicat trong khoáng sét bentonit mà thành phần chính
là MMT. Tiếp theo theo là quá trình khuyếch tán các phần tử MMT vào polyme.
Vật liệu thu đợc có tính chất cơ lý hơn hẳn vật liệu composit thông thờng.
Khoáng sét có cấu trúc dạng tấm, các lớp này liên kết chặt chẽ với nhau bởi lực
liên kết Van der Waals nên việc tách từng lớp và phân tán chúng trong polyme
rất khó khăn. Vì vậy việc bóc tách này phải thực hiện qua quá trình đa các chất
hữu cơ phân tử lợng thấp vào giữa các lớp MMT silicat, quá trình này đợc gọi là
quá trình hữu cơ hoá khoáng sét. Chất hữu cơ phân tử lợng thấp có chứa nitơ
(amin) thờng đợc dùng vào mục đích này.
Có thể tóm tắt quá trình hữu cơ hoá khoáng sét thờng đợc sử dụng hiện
nay bằng sơ đồ dới đây:
19
Clay bột
Khuyếch tán trong nước
Khuấy trộn
Trao đổi
ion
Phản ứng
Clay dạng
past
Alkyl
amonium
Nhiệt
độ
Lọc
Thành phẩm

Propyl amin -83
CH
3
(CH
2
)
3
NH
2
Butyl amin -50
CH
3
(CH
2
)
7
NH
2
Octyl amin -3
CH
3
(CH
2
)
9
NH
2
Decyl amin 13
CH
3

2
Axit 6 - Aminohexanoic 205
HOOC(CH
2
)
11
NH
2
Axit 12 - Aminodecanoic 186
CH
3
N
+
CL
-
Tetra methyl amoni
chloride
>300
CH
3
(CH
2
)
17
NHCH
3
N - Methyl octadecyl amin 45
CH
3
(CH

CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(C
6
H
5
)CH
2
(CH
3
)
2
Br
-
Dimethyl benzyl octadecyl
amonibromide
CH
3
(CH
2
)
17
N
+

69
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
1,6-hexamethylene
diamine
44
H
2
N(CH
2
)
12
NH
2
1,12 - dodecane diamine 70
CH
2
=CHCONH
3
+
Cl
-
Acryamide hidrocloride
Tiếp theo phân tán MMT - hữu cơ vào polyme, công nghệ này gọi là

2
=CH-CONH
3
+
Cl
-
) với mục đích
có mặt liên kết đôi trớc khi tiến hành trùng hợp đối với stiren và metyl
metacrylat.
Chơng 2
Thực nghiệm
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
Máy khuấy cơ, bộ cánh khuấy.
Bếp điện.
Tủ sấy.
Máy khuấy từ.
Nhớt kế , bình 3 cổ
Cốc, ống đong thuỷ tinh 1000ml, ống sa lắng 4500ml.
22
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
Các tiêu bản mẫu là các tấm sắt tráng thiếc có kích thớc khác nhau để:
+ Đo độ bền va đập và độ bền cào xớc: 70x150x0,5mm
+ Đo độ bền uốn : 20x100x0.25mm
+ Đo độ bám dính : 100x100x0.3mm
2.1.2. Nguyên liệu và hoá chất
Khoáng sét thô từ Bình Thuận.
Acryamide, HCl, Toluen, stiren C
8
H

2.2.2. Tinh chế trong phòng thí nghiệm
Hòa trong nớc 10g khoáng sét vào cốc 1000ml, dùng máy khuấy cơ
khuấy liên tục trong 1 giờ cho bentonit trơng nở. Để hỗn hợp sa lắng 2 giờ sau
đó tách bỏ phần cặn ở đáy chiếm khoảng 15% chiều cao.
Phần trên đợc pha loãng 3 lần và tiếp tục để sa lắng trong khoảng 24
giờ. Tách phần ở đáy chiếm khoảng 5-10% chiều cao.
Phần còn lại đợc loại bớt nớc bằng phơng pháp cô cạn, dung dịch còn
lại chứa khoảng 65% bentonit.
Hiệu suất quá trình tinh chế lại bentonit (10g) đợc khoảng 6,5g
bentonit tinh chế.
Để tiện cho việc nghiên cứu hữu cơ hoá, bentonit sau khi tinh chế đợc giữ
ở dạng dung dịch huyền phù.
24
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel (: 0918.775.368
2.3. Chế tạo nanoclay hữu cơ
Clay hữu cơ đợc chế tạo bởi phản ứng trao đổi ion thông thờng giữa các
cation Na
+
trong lớp MMT với tác nhân chèn lớp là acryamide đã axit hóa.
Lấy 2g MMT có trong 500ml dung dịch huyền phù ở 40
0
C (bình A).
Pha acryamide với các hàm lợng khác nhau là: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4g ; 0,5
g ( Tơng ứng với tỉ lệ % acryamide so với MMT lần lợt là 5%, 10%, 15%,
20%, 25% ) vào 30ml nớc cất, khuấy mạnh đồng thời thêm từ từ dung dịch HCl
1M, điều chỉnh pH 3-4. Sau 1 giờ khuấy, dung dịch đó đợc cho vào bình A với
tốc độ 10 ml/phút, khuấy mạnh. Hỗn hợp phản ứng đợc để qua đêm.
Clay hữu cơ đợc thu hồi bằng phơng pháp ly tâm, sau đó lọc rửa để
loại hết amonium. Sản phẩm đợc sấy khô.
2.4. Tiến hành trùng hợp stiren và metyl metacrylat