BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO
TRƯỜNG ðẠI HỌC NÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
VŨ THANH HẢI ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP FENTON
XỬ LÝ TỒN DƯ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT HỮU CƠ
CLO TRONG ðẤT BỊ ẢNH HƯỞNG BỞI KHO THUỐC SỐ 2
KHÔNG CÒN SỬ DỤNG TẠI NAM ðÀN, NGHỆ AN LUẬN VĂN THẠC SĨ
HÀ NỘI – 2013
BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO
TRƯỜNG ðẠI HỌC NÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
VŨ THANH HẢI ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP FENTON
XỬ LÝ TỒN DƯ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT HỮU CƠ CLO
TRONG ðẤT BỊ ẢNH HƯỞNG BỞI KHO THUỐC SỐ 2
KHÔNG CÒN SỬ DỤNG TẠI NAM ðÀN, NGHỆ AN

Vũ Thanh Hải

Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
ii

LỜI CẢM ƠN

ðể hoàn thành ñược nội dung này, tôi ñã nhận ñược sự chỉ bảo, quan
tâm giúp ñỡ rất tận tình của PGS. TS. Nguyễn Trường Sơn và sự giúp ñỡ
ñộng viên của các thầy cô giáo trong tiểu ban Khoa học môi trường, các thầy
cô giáo Khoa Tài nguyên và Môi trường, Ban Quản lý ñào tạo trường ðại học
nông nghiệp Hà Nội. Nhân dịp này cho phép tôi ñược bày tỏ lòng biết ơn
chân thành và sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Trường Sơn và những ý kiến
ñóng góp quý báu của các thầy cô giáo trong tiểu ban Khoa học môi trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Trần Quốc Việt- Giám ñốc Viện
môi trường nông nghiệp Việt Nam ñã giúp ñỡ tôi trong quá trình thực hiện
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn gia ñình và các bạn ñồng nghiệp ñộng viên,
giúp ñỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Hà Nội, ngày tháng năm 2013
Tác giả luận văn

Vũ Thanh Hải
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
iii

MỤC LỤC

2.4.2 Tổng quan về các biện pháp công nghệ ñược áp dụng ñể xử lý ñất bị ô
nhiễm thuốc BVTV tại Việt Nam 16
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
iv

2.4.3 Phương pháp oxy hóa bằng tác nhân Fenton kết hợp với phương pháp
Fenton quang hóa 20
3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31
3.1. ðối tượng nghiên cứu 31
3.2. Phạm vi nghiên cứu 31
3.3. Thời gian nghiên cứu 31
3.4. Nội dung nghiên cứu 31
3.5. Phương pháp nghiên cứu 31
3.5.1 Phương pháp ñiều tra 31
3.5.2 Phương pháp khảo sát thực ñịa 32
3.5.3 Xử lý kết quả 35
4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36
4.1 ðiều kiện tự nhiên và kinh tế xã hội của huyện Nam ðàn- Nghệ An 36
4.1.1. Vị trí ñịa lý 36
4.1.2. Khí hậu, thủy văn 36
4.1.3 ðịa hình ñịa mạo 37
4.1.4. ðiều kiện kinh tế, xã hội 38
4.2. Hiện trạng kho thuốc số 2 không còn sử dụng tại Nam ðàn- Nghệ An 38
4.3 Một số tính chất lý, hóa học cơ bản của ñất 41
4.4 Dư lượng của DDT tại các ñiểm nghiên cứu 41
4.5 Ảnh hưởng tính chất vật lý, hóa học của ñất tới sự phân bố và vận chuyển
của DDT
s
trong ñất 48
4.6 Biện pháp giảm thiểu dư lượng của DDT

Bảng 2.1: Ảnh hưởng và nồng ñộ một số thuốc trừ cỏ và pH ñất ñến lượng
hấp phụ 10
Bảng 2.2: Thời gian tồn tại của một số loại thuốc bảo vệ thực vật 11
Bảng 3.1: Công thức thí nghiệm xác ñịnh tỉ lệ C
Fe2+
: C
H2O2
tối ưu ñối với DDT 34
Bảng 3.2: Công thức thí nghiệm xác ñịnh tỉ lệ C
Fe2+
: C
H2O2
tối ưu ñối với
C
6
H
6
Cl
6
34
Bảng 3.3: Công thức thí nghiệm xác ñịnh anh hưởng của thời gian ñến nồng
ñộ thuốc BVTV DDT khi xử lý bằng Fenton……………………………… 35
Bảng 3.4: Công thức thí nghiệm xác ñịnh anh hưởng của thời gian ñến nồng
ñộ thuốc BVTV C
6
H
6
Cl
6
khi xử lý bằng Fenton 35

H
6
Cl
6
50
Bảng 4.11: Xác ñịnh tỉ lệ ( C
FeSO4.7H2O
:C
H2O2
) : C
thuốc BVTV
51
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
vii

Bảng 4.12: Xác ñịnh tỉ lệ ( C
FeSO4.7H2O
:C
H2O2
) : C( C6H6Cl6 ) 52
Bảng 4.13: Kết quả phân tích mẫu ñất tại kho số 2 53
Bảng 4.14: Kết quả xử lý bằng Fenton sau 2 tháng 54
Bảng 4.15 Hạch toán sơ bộ về chi phí xử lý (VND/m
3
) trong 1 lần thí nghiệm
54
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

1. MỞ ðẦU

1.1 Tính cấp thiết của ñề tài
ðã từ lâu, nông dân biết rõ lợi ích của việc sử dụng thuốc BVTV như là
một biện pháp có tính quyết ñịnh trong việc diệt trừ sâu hại cây trồng, tăng
năng suất, nên một khối lượng lớn thuốc BVTV ñã ñược ñưa vào Việt Nam
ñể sử dụng. Trước 1990, hằng năm cả nước nhập khẩu khoảng 13.000 ñến
15.000 tấn thuốc thành phẩm quy ñổi ra các loại, ñó là chưa kể chúng bị nhập
lậu theo các con ñường khác nhau. Ở Việt Nam ñã sử dụng khoảng 200 loại
thuốc trừ sâu, 83 loại thuốc trừ bệnh, 52 loại thuốc trừ cỏ, 8 loại thuốc diệt
chuột và 9 loại thuốc kích thích sinh trưởng.
Bên cạnh mặt tích cực của chúng thì tính ñộc hại và một số khó bị phân
huỷ trong môi trường dẫn ñến khả năng tích tụ ngày càng nhiều trong ñất,
nước, ñộng vật và thực vật.
ðối với người, khi ñược sử dụng không ñúng cách, thuốc bảo vệ thực
vật sẽ gây nhiễm ñộc cấp tính: bỏng mắt cấp tính, hủy hoại da, ảnh hưởng
thần kinh, gan. Khi bị nhiễm ñộc mãn tính sẽ ảnh hưởng ñến tủy xương (thiếu
máu bất sản và loạn tạo máu); ảnh hưởng ñến sinh sản (vô sinh ở nam, xảy
thai, thai dị dạng ); gây ñộc thần kinh; ảnh hưởng ñến cơ chế miễn dịch Cơ
thể con người bị nhiễm ñộc thuốc bảo vệ thực vật biểu hiện ở nhiều mức ñộ:
giảm sút sức khỏe, gây rối loạn các hoạt ñộng ở hệ thần kinh, tim mạch, tiêu
hóa hô hấp, bài tiết, gây các tổn thương bệnh lý ở các cơ quan, hệ thống nói
trên từ mức ñộ nhẹ tới nặng, thậm chí tàn phế hoặc tử vong.
ðối với môi trường xung quanh, thuốc bảo vệ thực vật diệt cả những
côn trùng và ñộng vật hữu ích cho con người, có thể làm biến ñổi thế cân
bằng tự nhiên của hệ sinh thái gây ô nhiễm ñất, nước, không khí. Các thuốc
trừ sâu tồn dư lâu, không bị phân hủy ở trong ñất và trong nước có thể làm
cho ñộng vật, cây trồng sống ở ñó bị nhiễm thuốc lâu dài, con người ăn các
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
2

3

1.2.2 Yêu cầu
- Thu thập số liệu về tồn dư thuốc bảo vệ thực vật hữu cơ clo trong ñất
bị ảnh hưởng bởi Kho thuốc số 2 không còn sử dụng tại Nam ðàn- Nghệ An.
- Phân tích chất lượng ñất sau khi xử lý.
- Xác ñịnh ñiều kiện tối ưu xử lý tồn dư thuốc bảo vệ thực vật hữu cơ
clo theo phương pháp Fenton.
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
4

2. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 Thực trạng ô nhiễm ñất nền tại Nghệ An do tàng trữ thuốc BVTV.
Theo kết quả kiểm tra sơ bộ của chi cục Nghệ An hiện nay tại Nghệ An
có 913 ñịa ñiểm bị ô nhiễm (sơ cấp và thứ cấp) chứa thuốc BVTV nằm trên
19 huyện, thành, và thị xã. Trong ñó có tới 165 ñiểm có khả năng gây ô nhiễm
rất cao thuộc những ñịa ñiểm tồn dư nhiều loại hóa chất BVTV có ñộc tính
cao, lượng chứa khoảng 2 tấn/ kho/ năm, thời gian lưu chứa dài và thuốc bị ñổ
vỡ lớn (hoặc gần 200 kg thuốc chôn vùi lấp không an toàn/ 1 ñiểm). ðịa hình
tạo khả năng lan tỏa thuốc BVTV ở khu vực rộng, gần dân cư sinh sống. Hiện
nay mùi thuốc ñã gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sinh hoạt của người dân.
Bên cạnh ñó còn có 192 ñiểm có khả năng gây ô nhiễm với mức ñộ cao, thuộc
những ñịa ñiểm ñịa ñiểm có chứa hóa chất ñộc tính cao, thời gian hoạt ñộng
chứa lượng trong khoảng 1 – 2 tấn/ năm/ kho hoặc ñịa ñiểm ñổ vỡ hay chôn
vùi thuốc BVTV trong khoảng 200 kg thuốc BVTV/ñịa ñiểm gần khu dân cư.
Có 53 kho trước ñây chứa thuốc BVTV hiện nay ñã tu sửa làm nhà ở,
lớp mầm non, trụ sở HTX. Trước tình hình trên ñã có nhiều tổ chức, Bộ,
ngành quan tâm ñến việc ñiều tra, ñánh giá thực trạng và ñề xuất các giải
pháp xử lý các vùng ñất bị ô nhiễm tại Nghệ An. Tuy nhiên các hoạt ñộng chủ

màu.
Cấu trúc phân tử DDT
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
6

Các thuộc tính của DDT
• DDT là một organochlorine, là một loại bột tinh khiết có màu trắng,
mùi thơm dịu.
• Sản phẩm thương mại có màu từ trắng ñến xám sẫm.
• Nó rất ít tan trong nước nhưng khi hòa tan DDT trong nước thì
chúng tạo thành huyền phù.
• Nhiệt ñộ nóng chảy: 108,5 C - 109 C, áp suất hơi ở 20 C là 1,5.10
mmHg.
• Tỷ trọng: 1,55.
• Tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như khả năng hòa tan trong
mỡ rất bền do ñó DDT ñược tích lũy qua chuỗi thức ăn.
• DDT không xảy ra tự nhiên nhưng ñược sản xuất bởi các phản ứng
của chloral (CCl
3
CHO) với chlorobenzene (C
6
H
6
Cl) trong sự hiện diện của
axit sunfuric, mà hoạt ñộng như một chất xúc tác.
• Trong nông nghiệp dùng ñể bảo vệ cây trồng, trong y tế ñể diệt muỗi
và sâu bọ.

• Trước hết ñứng về phương diện cấp tính, nếu ăn nhằm thực phẩm
chứa vài gram hóa chất trong một thời gian ngắn có thể bị ảnh hưởng trực
tiếp lên hệ thần kinh: kích thích, vật vã, run, thở gấp, co giật, có thể dẫn
tới tử vong.
• Người bị nhiễm ñộc sẽ bị run rẩy, co giật mạnh kéo theo tình trạng
ói mửa, ñổ mồ hôi, nhức ñầu và chóng mặt.
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
8

• Về phương diện mãn tính, khi bị nhiễm ñộc với liều lượng nhỏ trong
một thời gian dài, chức năng của gan bị thay ñổi: to gan, viêm gan, lượng ñộc
tố (emzim) của gan trong máu có thể bị tăng lên và DDT tích tụ trong các mô
mỡ, sữa mẹ và có khả năng gây vô sinh cho ñộng vật có vú và chim.
2.2.2 C
6
H
6
Cl
6
Từ CH4:
2CH
4
-> C
2
H
2
+ 3H
2
(1500
0

6
Cl
6
(ánh sáng)
C
6
H
6
Cl
6
: thuốc trừ sâu 6 ; 6 ; 6 (hecxa.cloxi.clohecxan)
Thuốc trừ sâu C
6
H
6
Cl
6
là loại thuốc trừ sâu cực kỳ ñộc hại. Người
bình thường sau khi uống nhầm phải thuốc trừ sâu C
6
H
6
Cl
6
, có thể gây
nên chết người.
2.3 Sự chuyển hóa thuốc bảo vệ thực vật trong ñất
Thuốc bảo vệ thực vật thường ñược bón lên lá, trên mặt ñất hay trộn
vào ñất. Do vậy rất cần nghiên cứu sự chuyển hoá của thốc trong ñất, trên cơ
sở ñặc ñiểm chuyển hoá mới có biện pháp sử dụng tốt và dự kiến ñược khả

chức như –OH, -NH2, -CONH2, -COOR khi phân ly ñều tồn tại dưới dạng
ion âm và dễ dàng bị keo ñất mang ion dương hấp phụ. ðó là các loại ñất có
tỷ lệ chất hữu cơ thấp, khoáng chứa hợp chất giàu Al, Fe.
Hấp phụ cation: Khi các phân tử thuốc tồn tại dưới dạng cation thì quá
trình hấp phụ sẽ rất mạnh mẽ vì keo ñất (khoáng sét, mùn) chủ yếu là keo âm.
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
10

Chủng loại và hàm lượng khoáng vật sét, hàm lượng chất hữu cơ ảnh
hưởng ñến lượng hấp phụ ion dương của thuốc .
Cùng một nồng ñộ thuốc ñưa vào ñất lượng hấp phụ của ñất giảm dần
theo thứ tự sau: ðất sét, ñất limon, ñất cát. Trong cùng một cấp về thành phần
cơ giới nếu loại bỏ chất hữu cơ lượng hấp phụ giảm ñi rõ rệt.
pH cũng ảnh hưởng ñến việc hấp phụ: cùng một pH tỷ lệ hấp phụ càng
cao thì nồng ñộ trong dung dịch càng thấp.
Thuốc bảo vệ thực vật sau khi ñược mùn và hạt sét hấp phụ khi giải hấp
ñộc tính của thuốc giảm ñi rõ rệt và khó bị rễ cây hút. Do tác dụng hấp phụ
của ñất làm cho thuốc khó di chuyển trong ñất và việc phân giải bằng con
ñường vi sinh vật cũng khó khăn. Lượng hấp phụ lớn thì tồn dư càng nhiều.
Bảng 2.1: Ảnh hưởng và nồng ñộ một số thuốc trừ cỏ và pH ñất ñến lượng
hấp phụ
Nồng ñộ trong dung dịch/ hấp phụ
pH pH
loại
thuốc
Lư
ợng
dùng
Khoáng sét
5,5


0,00

0,00

DNC

4
Montmorilonit 0,06

0,18

6,70

99,10

97,00

0,00

Illit 0,02

0,05

0,05

1,70

97,00


2,4D Illit 0,05

0,09

1,70

97,00

96,00

0,00

2,4,5T

1
Montmorilonit 1,70

1,70

1,70

0,00

0,00

0,002.3.2. Sự bền vững của thuốc trong ñất
Khả năng tồn tại và thời gian tồn tại thuốc trong ñất là tổng hợp kết quả

vật quen thuốc và càng về sau tốc ñộ phân giải càng nhanh: Dùng mãi một
loại thuốc trừ cỏ Thiocarbamate cho ngô thì càng về sau thuốc phân giải càng
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
12

nhanh (Fox 1983), thuốc bị phá hoại nhanh thì hiệu lực của thuốc càng giảm.
Thường ñất giàu chất hữu cơ, hoạt ñộng vi sinh vật mạnh thì tốc ñộ
thoái biến của ñất nhanh và ñộ bền vững của thuốc kém ñi. Do vậy trong thực
tiễn nông nghiệp ñể giảm tác hại của dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, người ta
thiên về biện pháp bón nhiều phân chuồng, chất hữu cơ phân giải nhanh ñể
tăng cường sinh tính cho ñất.
Sự biến ñổi của thuốc bảo vệ thực vật trong ñất là rất phức tạp, hậu quả
càng cao nếu thuốc tồn tại càng cao và nhất là thuốc tham gia vào dây chuyền
thực phẩm (DDT) thì tác hại càng nhân lên nhanh chóng.
Cho nên khi mở rộng sử dụng một loại hoá chất mới thì cần phải nghiên cứu
ñánh giá các ảnh hưởng sinh thái càng sâu sắc bao nhiêu càng tốt bấy nhiêu.
2.3.3. Sự phân giải DDT trong ñất
Các yếu tố ảnh hưởng ñến sự phân giải DDT trong ñất là thành phần cơ
giới, hàm lượng mùn, ñộ pH, ñộ ẩm, trạng thái vi sinh vật ñất, chế ñộ canh
tác, loại cây trồng
Thí dụ nghiên cứu DDT cho thấy trong ñiều kiện yếm khí chất này
chuyển sang dạng DDD nhanh hơn nhiều so với khi chuyển sang dạng DDE
trong ñiều kiện hảo khí.
Thời gian bán phân huỷ DDT trong ñất khoảng 2,8 – 15 năm. Các chất
DDE, DDD phát hiện trong mẫu ñất là do quá trình chuyển hoá DDT trong
ñất. Quá trình chuyển hoá theo sơ ñồ:

DDE DDD
Trường ðại học Nông nghiệp Hà Nội – Luận văn thạc sỹ khoa học Nông nghiệp ………………………
13

14

thuốc, hiệu lực và thời gian hữu hiệu của thuốc do thế cũng bị giảm.
Nhiệt ñộ thấp, nhiều khi ảnh hưởng ñến khả năng chống chịu của cây
với thuốc.
Nhưng cũng có trường hợp, tăng hay giảm nhiệt ñộ của thuốc cũng
không ảnh hưởng nhiều ñến ñộ ñộc của thuốc (như CuSO
4
.5H
2
O).
Nhiệt ñộ cũng ảnh hưởng mạnh ñến ñộ bền và tuổi thọ của sản phẩm.
Nhiệt ñộ cao làm tăng ñộ phân huỷ của thuốc, làm tăng sự lắng ñọng của các
giọt hay hạt chất ñộc trong thuốc dạng lỏng, gây phân lớp ở các thuốc dạng
sữa, dạng huyền phù ñậm ñặc.
b) ðộ ẩm không khí và ñộ ẩm ñất:
ðộ ẩm của không khí và ñất ñã làm cho chất ñộc bị thuỷ phân và hoà
tan rồi mới tác ñộng ñến dịch hại. ðộ ẩm cũng tạo ñiều kiện cho thuốc xâm
nhập vào cây dễ dàng hơn.
Có trường hợp ñộ ẩm không khí tăng, lại làm giảm tính ñộc của thuốc.
ðộ ñộc của pyrethrin với Dendrolimus spp giảm ñi khi ñộ ẩm không khí tăng
lên. Khi ñộ ẩm tăng, khả năng sự khuếch tán của thuốc xông hơi bị giảm, dẫn
ñến giảm hiệu lực của thuốc xông hơi.
Nhưng ngược lại, ñộ ẩm cũng ảnh hưởng rất mạnh ñến lý tính của
thuốc , ñặc biệt là các thuốc ở thể rắn. Dưới tác dụng của ñộ ẩm, thuốc dễ bị
ñóng vón, khó phân tán và khó hoà tan.
Nhiệt và ẩm ñộ ảnh hưởng nhiều ñến chất lượng của thuốc, nên khi bảo
quản nhà sản xuất thường khuyên thuốc BVTV phải ñược cất nơi râm mát ñể
chất lượng thuốc ít bị thay ñổi.
c) Lượng mưa