I HC QUC GIA H NI
TRNG I HC KHOA HC T NHIấN
Nguyễn thị thu hằng
Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng
asen bằng phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Luận văn thạc sĩ khoa học
CHUYÊN NGàNH: HOá PHÂN TíCH
Mã Số: 1.04.03
CáN Bộ HƯớNG DẫN KHOA HọC: TS. Tạ THị THảO
Hà Nội, 2008
Nguyễn Thị Thu Hằng lời cảm ơn
Lời cảm ơn
Lời cảm ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Tạ Thị Thảo đã
giao đề tài và tận tình hớng dẫn, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Chu Xuân Anh và các thầy cô trong bộ
môn Hoá phân tích đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn gia đình và các bạn học viên, sinh viên
bộ môn Hoá Phân tích đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận văn.
Hà Nội, ngày 25 tháng 7 năm 2008
Học viên
Nguyễn Thị Thu Hằng
Nguyễn Thị Thu Hằng
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CáC Kí HIệU VIếT TắT
BNG K HI
BNG K HIU NHNG CH VIT TT
Bỡnh phng ti thiu
nghch o (inverse least
squares)
1.6.2. C s phng phỏp toỏn 13
1.6.3. Xỏc nh ng thi cỏc dng As bng phng phỏp HVG AAS s dng
Chemometrics 21
CHNG 2. THC NGHIM 23
2.1. NI DUNG V PHNG PHP NGHIấN CU 23
2.1.1. Phng phỏp nghiờn cu 23
2.1.2. Ni dung nghiờn cu 23
2.2. HểA CHT V DNG C TH NGHIM 24
2.2.1. Húa cht 24
2.2.2. Dng c v trang thit b o 25
2.2.3. Cỏc phn mm tớnh toỏn v x lớ 25
2.3. TIN HNH TH NGHIM 25
2.3.1. Qui trỡnh phõn tớch 25
2.3.2. Cỏc thut toỏn hi qui a bin 26
CHNG 3. KT QU V THO LUN 28
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ
NguyÔn ThÞ Thu H»ng Môc lôc
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG As(III)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HVG – AAS 28
3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS 28
3.1.2. Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin với hệ HVG 29
3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định As(III) 43
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định As(III) bằng phương pháp
HVG – AAS 45
3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH
KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN 50
3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KI 51
3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic 51
3.2.3. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO3 53
3.2.4. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein 54
c As. Mc dự As v mt s hp cht ca nú l tỏc nhõn gõy nhiu bnh ung
th, t bin v tn thng ni tng nhng i vi quỏ trỡnh sinh trng thỡ As
l nguyờn t vi lng cn thit [1, 27, 40]. Do ú, hm lng As trong mụi
trng c qui nh rt nghiờm ngt. Trong nhng thp k gn õy, vn ụ
nhim As ang ngy cng tr nờn núng bng hn do mc ụ nhim trờn din
rng ngy mt gia tng nhanh chúng theo tc phỏt trin ca i sng con
ngi. Tựy theo ngun ụ nhim v iu kin phỏt tỏn, As i vo mụi trng theo
nhiu con ng v tn ti nhiu dng khỏc nhau, kh nng phõn tỏn v di
chuyn trong mụi trng, hp ph v tng tỏc lờn c th con ngi ca cỏc
dng cng khỏc nhau [9, 11]. Vỡ vy, vic nh lng cỏc dng As ỏnh giỏ
mc nhim c v lm tin cho vic kho sỏt ngun ụ nhim, t ú lp
bin phỏp thớch hp loi tr v hn ch ụ nhim lan rng l vn cp bỏch.
Trong nghiờn cu xỏc nh lng vt cỏc dng As, s lng cỏc cụng
trỡnh nghiờn cu cũn hn ch v ch yu tp trung cỏc nghiờn cu trờn h kt
hp sc kớ lng hiu nng cao (HPLC) kt ni vi b phn phỏt hin nh AAS,
AES, AFS, MS, [8, 10, 19, 24, 32]. Cỏc h o ny cho phộp tỏch v nh lng
ng thi cỏc dng As mt cỏch hiu qu trờn nhiu i tng, c bit l i
tng sinh hc. Nhng, chi phớ cho quỏ trỡnh phõn tớch khỏ ln do ũi hi trang
thit b t tin nờn khụng phi phũng thớ nghim no cng cú th trang b c.
Vn t ra trong thc t thớ nghim Vit Nam hin nay l cn nghiờn cu mt
phng phỏp cú th s dng cỏc thit b ph bin hn nh dng As m khụng
cn cụng on tỏch.
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 1 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng Mở ĐầU
Trong nhng nm gn õy, cựng vi s phỏt trin mnh m ca ngnh
toỏn hc thng kờ v tin hc ng dng, Chemometrics - mt nhỏnh ca húa hc
phõn tớch hin i - ó phỏt trin nhanh chúng v c ng dng ngy mt rng
hn. Mt mng quan trng trong Chemometrics ang c nghiờn cu v s
dng hiu qu l k thut hi qui a bin thut toỏn xỏc nh ng thi nhiu
cu t trong hn hp m khụng cn tỏch loi. Thut toỏn ny ó c ng dng
hoc ngnh cụng nghip s dng nhiờn liu húa thch nh cụng nghip xi mng,
nhit in, cụng ngh t cht thi rn cng l ngun gõy ụ nhim khụng khớ,
nc bi As [12, 14, 45]. Cỏc ngnh cụng nghip khai thỏc v ch bin cỏc loi
qung, nht l qung sunfua, luyn kim to ra ngun ụ nhim As do vic khai
o cỏc m nguyờn sinh ó phi l cỏc qung sunfua, lm gia tng quỏ trỡnh
phong húa, bo mũn v to ra khi lng ln t ỏ thi cú ln asenopyrit lõn
cn khu m. Ti cỏc nh mỏy tuyn qung, asenopyrit c tỏch ra khi cỏc
khoỏng vt cú ớch v phi ra khụng khớ. Asenopyrit b ra trụi, dn n hu qu
l mt lng ln As c a vo mụi trng xung quanh. Nhng ngi khai
thỏc t do khi ói qung ó thờm vo axit sunphuric, xng du, cht ty.
Asenopyrit sau khi tỏch khi qung s thnh cht thi v c cht ng ngoi
tri v trụi vo sụng sui, gõy ụ nhim trn lan. Bờn cnh ú, cỏc quỏ trỡnh t
nhiờn nh a cht, a húa, sinh a húa, ó lm cho As nguyờn sinh cú mt
trong mt s thnh to a cht (cỏc phõn v a tng, cỏc bin i nhit dch v
qung húa sunphua cha As) tip tc phõn tỏn hay tp trung gõy ụ nhim mụi
trng sng [1, 27, 33, 35].
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 3 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
1.1.2. Cỏc dng tn ti trong dung dch ca As
Sau khi phỏt tỏn vo mụi trng, As tn ti nhiu dng khỏc nhau tựy
theo bn cht ca ngun phỏt tỏn, iu kin phỏt tỏn v iu kin ca mụi trng
tn ti.
Bng 1. Mt s dng As trong cỏc i tng sinh hc v mụi trng
STT Tờn gi Cụng thc
1. Asin AsH
3
2. Asenit AsO
3
3-
3. Asenat AsO
COO
-
10. Asenocholin (2-
trimetylasonietanol)
Me
3
As
+
CH
2
CH
2
OH
11. Dimetylasinoyletanol Me
3
As
+
(O
-
)CH
2
CH
2
OH
Cỏc dng ch yu ca As trong mụi trng nc i tng c quan
tõm nht trong phõn tớch mụi trng l bn dng As(III), As(V), DMA v
MMA, trong ú hai dng vụ c cú c tớnh cao hn. Hm lng As trong nc
ngm ph thuc vo tớnh cht v trng thỏi mụi trng a húa. As tn ti trong
nc ngm dng H
2
ri lon cm giỏc v s di ng, Ngi b nhim c As lõu ngy s xut hin
hin tng sng húa da, gõy sm v mt sc t da hay bnh Bowen, t ú dn
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 5 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
n hoi th hay ung th da, viờm rng, khp, tim mch, [12, 17, 28, 40]. c
tớnh cao ca As v cỏc hp cht ca nú cũn do kh nng nhim c qua nhiu
con ng: hụ hp, tiờu hoỏ, tip xỳc qua da, c bit As l tỏc nhõn gõy ung th
trờn mi b phn ca c th [11, 12]. Hin ti trờn th gii cha cú phng phỏp
hu hiu cha bnh nhim c As, cỏc nghiờn cu vn ch tp trung vo iu tr
triu chng v s dng b sung thờm cỏc thuc tng thi v vitamin c th t
o thi As [1, 14].
Hỡnh 2. Mt s hỡnh nh v nn nhõn nhim c As [45]
Trong s cỏc hp cht ca As thỡ As(III) vụ c c hn c. As(III) cú c
tớnh cao hn As(V) khong 50 ln do As(V) v cỏc hp cht As hu c c o
thi qua thn rt nhanh v hu nh ton b. As(III) th hin tớnh c vỡ nú tn
cụng vo cỏc nhúm hot ng -SH ca enzim lm vụ hiu hoỏ enzim:
As(III) nng cao cũn lm ụng t protein, cú l do As(III) tn cụng
vo cỏc liờn kt cú nhúm sunfua. Tuy nhiờn, phn ln As(III) hp th vo c th
u nhanh chúng b trit tiờu qua ng tit niu o thi As cha metyl húa v
thụng qua hot ng kh c ca gan bng cỏch metyl húa thnh MMAA hoc
DMAA [27, 40].
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 6 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
As(V) dng AsO
4
3-
cú tớnh cht tng t PO
4
3-
s thay th PO
nhim nghiờm trng mụi trng nc trờn din rng do kh nng hũa tan cao
ca cỏc hp cht As [1, 12, 14].
Trong khớ quyn: Lng As i vo khụng khớ ch yu do hai ngun l khớ
thi cụng nghip hay khớ nỳi la v do vi sinh vt chuyn vo [11].
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 7 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
Trong sinh vt quyn: As i vo c th thc vt qua nc hoc t l ch
yu, sau ú chuyn vo c th ng vt v b hp th, chuyn húa v tớch ly
mt phn. As xõm nhp vo c th sinh vt, c bit l c th ngi theo nhiu
con ng, trong ú ph bin l qua ng tip xỳc v qua tiờu húa. Phn ln
lng As i vo c th ng vt b chuyn húa nhanh chúng v o thi ra mụi
trng, tip tc chu trỡnh vn chuyn ca nú trong t nhiờn [6, 19, 32, 33].
Hỡnh 3 l s cỏc quỏ trỡnh chuyn húa n gin ca As trong t nhiờn.
Hỡnh 3. Quỏ trỡnh chuyn húa ca cỏc dng As trong mụi trng [30]
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 8 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
1.4. HIN TRNG ễ NHIM ASEN VIT NAM
Nhng nm gn õy, khi trờn th gii ó phỏt hin nhiu vựng nhim As
cú nh hng nghiờm trng ti i sng v sc kho ngi dõn thỡ vn ụ
nhim As Vit Nam cng tr thnh vn thi s. Viờc liờn tip phỏt hin
nhiu vựng ụ nhim As mc nng ó khin Vit Nam cú tờn trong bn ụ
nhim As ca th gii [39, 41]
Hỡnh 4. Bn phõn b As trong nc ngm cỏc tnh Thỏi Bỡnh, Nam nh,
Ninh Bỡnh nm 2001 [41]
Vn As bt ngun ch yu do a cht. Nc ngm ti cỏc trm tớch
cỏch õy 25000 n 80000 nm ang nh hng mnh ti 50% lónh th
Bangladesh [28]. Nc ta cng cú cu to a tng nh Bangladesh, c bit l
lu vc ng bng sụng Hng v sụng Cu Long, do ú nguy c nc ngm b ụ
nhim As tng i cao [41]. Nhng nghiờn cu s b ca UNICEF phi hp
kh cỏc dng As thnh asin v dn xut asin ph thuc nhiu vo mụi trng
phn ng v nng NaBH
4
. Mi dng As cú mt mụi trng kh ti u riờng,
õy cng l c s chớnh ca phng phỏp xỏc nh ng thi cỏc dng As trong
mu. Th hai, trong quỏ trỡnh kh s xut hin s sp xp li phõn t cỏc dng
asin, c bit l khi cú mt oxi trong dung dch. Th ba, cú rt nhiu ion l nh
hng ti phộp o nh cỏc ion kim loi nng, nitrat, ch yu theo hng lm
gim tớn hiu tc l gim nhy ca phng phỏp v cỏch thc cỏc ion ny nh
hng lờn phộp o khụng nh nhau.
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 10 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
Cỏc nghiờn cu gn õy phỏt trin theo hng ny ó cú nhng thnh tu
ỏng k trong vic gúp phn nh lng cỏc dng As vụ c. Emil A.Cordosa v
cỏc cng s ó xỏc nh hm lng As(III) v As(V) trong mu trờn h HVG
AAS bng cỏch iu chnh pH ca mụi trng phn ng [15]. Nghiờn cu ny
ch ra rng, vi cỏc iu kin kh nht nh (v tc dũng, nng cht
kh, ) thỡ As(V) s hon ton khụng b kh ti pH = 2, do ú cú th xỏc nh
riờng hm lng As(III), sau ú s dng L cystein kh hon ton As(V) v
As(III) xỏc nh tng hm lng v suy ra lng As(V). Trong mt cụng trỡnh
khỏc, Jian-bo Shi v ng nghip [37] ó chit hai dng As vụ c ra khi mu
t v s dng h HVG AFS xỏc nh riờng tng dng bng cỏch xỏc nh
As(III) trong mụi trng axit citric 0,1M v xỏc nh tng hm lng As sau khi
kh As(V) v As(III) bng L cystein ngay trờn dũng.
S lng cụng trỡnh ỏp dng k thut hidrua hoỏ xỏc nh As rt ln v a
dng [18, 36, 37] cho thy tớnh u vit vt tri ca k thut ny, c bit l khi
kt hp s dng mt h sc kớ v b phn hidrua hoỏ vi mt detector nh MS
hay cỏc detector quang khỏc.
1.5.2. Phng phỏp s dng h tỏch HPLC kt hp vi mt detector
Vic kt hp h tỏch HPLC v mt detector (AAS, AFS, MS, ) ó to
metanol (1:2) v thu c kt qu l trờn 73% lng As c chit sau 3 phõn
on. Kt qu phõn tớch cỏc mu lỏ o theo phng phỏp ny cho thy As(V)
chim lng ln v khụng phỏt hin c As(III) trong cỏc mu ny. S dng h
HPLC HVG AFS, tỏc gi [26] cũn xỏc nh kt hp c cỏc dng As v
selen trong i tng nc t nhiờn vi nhy cao.
Ngoi cỏc cụng trỡnh trờn, s lng cỏc nghiờn cu ỏp dng cỏc h kt
hp khỏc nhau ó cụng b rt a dng. Nhiu nhúm tỏc gi ó nghiờn cu so
sỏnh kh nng phỏt hin v nh lng ca cỏc detector khi kt hp vi h tỏch
HPLC [8, 19, 20, 43] v nhn thy mi loi cú u th xỏc nh cỏc nhúm hp
cht As khỏc nhau, tu theo i tng c th la chn detecter phự hp.
1.6. XC NH NG THI CC DNG ASEN S DNG
CHEMOMETRICS
1.6.1. Gii thiu phn mm Matlab
Matlab (Matrix laboratory), theo tờn gi ca nú, l mt cụng c phn
mm ca Math Work, ban u c phỏt trin nhm phc v ch yu cho vic
mụ t cỏc nghiờn cu k thut bng toỏn hc vi phn t c bn l ma trn. Trờn
c s ban u ú, cỏc nh lp trỡnh ó phỏt trin phn mm ny s dng cho
nhiu ngnh khoa hc nh c hc, vt lớ, sinh hc, hoỏ hc, mụ phng, i
vi c d liu ri rc hay liờn tc [2, 4, 5, 16].
Mc phỏt trin ca Matlab chng t nú l phn mm cú giao din cc
mnh v nhiu li th trong k thut lp trỡnh gii quyt nhng vn a dng
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 12 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
trong nghiờn cu khoa hc k thut. Trong Matlab, cỏc cõu lnh vit sỏt vi cỏc
mụ t k thut nờn lp trỡnh trờn ngụn ng ny thc hin nhanh, n gin hn so
vi nhiu ngụn ng thụng dng khỏc nh Pascal, Fortran, Nhng hm cú sn
trong Matlab cú cu trỳc thit lp gn ging ngụn ng C, do ú ngi dựng
khụng mt nhiu thi gian hc hi khi ó nm c nhng vn c bn ca
mt s ngụn ng lp trỡnh thụng dng. Bờn cnh ú, Matlab khụng ch cho phộp
t vn tớnh toỏn m cũn cú th x lớ d liu, biu din ho mt cỏch mm
thuc y v thit lp mụ hỡnh toỏn hc mụ t quan h gia hm y (tớn hiu o) v
cỏc bin c lp x (nng cỏc cht trong hn hp). Da trờn mụ hỡnh ny cú
th tỡm c nng ca cỏc cu t trong cựng dung dch nh phõn khi cú tớn
hiu phõn tớch ca dung dch ú [7].
Nu cỏc cu t cú mt trong hn hp cho tớn hiu o cú tớnh cht cng
tớnh thỡ cú th s dng phng phỏp hi qui a bin tuyn tớnh thụng thng
(multiple linear regression- MLR) nh phng phỏp bỡnh phng ti thiu thụng
thng hoc hiu qu hn nh bỡnh phng ti thiu tng phn, phng phỏp
hi qui cu t chớnh, . Nhng nu trong hn hp, cỏc cu t cú s tng tỏc
ln nhau lm mt tớnh cht cng tớnh tớn hiu o thỡ phi s dng mụ hỡnh hi
qui a bin phi tuyn tớnh m ph bin l cỏc phng phỏp kt hp vi mng
nron nhõn to [31, 38].
Tựy thuc vo c im ca hm ph thuc, cú th chia cỏc phng phỏp
hi qui a bin tuyn tớnh thnh 2 nhúm chớnh: cỏc phng phỏp hi qui a bin
tuyn tớnh s dng ph ton phn nh phng phỏp CLS, PLS, v phng
phỏp s dng d liu ph riờng phn nh ILS. Trong lun vn ny, tớn hiu ca
cỏc dung dch cha cỏc dng As c o 5 im ri rc nờn chỳng tụi chn s
dng phng phỏp hi qui trờn ph riờng phn ILS v th nghim nghiờn cu
phng phỏp PCR vỡ phng phỏp ny v lớ thuyt cú th s dng cho c hai
trng hp ca hm ph thuc [29, 31, 38].
1.6.2.1. Phng phỏp bỡnh phng ti thiu nghch o (inverse least
squares - ILS)
Phng phỏp bỡnh phng ti thiu nghch o (ILS) hay cũn gi l
phung phỏp ma trn P c xõy dng trờn gi thit rng nng ca tớn hiu
phõn tớch l hm ca tớn hiu o [7, 29, 31]:
C = P . A
Trong phng phỏp hi qui a bin, phng trỡnh trờn cú th khai trin
thnh:
C
1
x
= P
x1
A
1
+ P
x2
A
2
+ + P
xm
A
m
Trong ú:
A
m
: Giỏ tr tớn hiu o thi im m
P
xm
: Giỏ tr h s hi qui ca cu t th x ti thi im m.
C
x
: Nng cu t th x.
Cỏc bc tớnh toỏn trong mụ hỡnh ILS bao gm
1. Xõy dng cỏc ma trn d liu chun:
xõy dng ng chun s dng k thut ILS ta cn xỏc nh ma trn h
s hi qui P t mu chun cú ma trn nng C v ma trn tớn hiu o A. P l
ma trn cha h s hi qui ca phng trỡnh, trong ú mi hng cha h s hi
qui ca mt cu t, vỡ vy s hng ca P l s cu t, s ct l s thi im o.
Do trong tp s liu C v A u cú cha sai s ngu nhiờn nờn P mụ t
ma trn nghch o ca [A
T
. A] - nghch o gi ca A - tn ti, A cn
cú s hng ti thiu bng s ct. Mi hng trong A l tớn hiu ca mt mu, mi
ct l tớn hiu ca cỏc mu mt thi im nht nh. Vỡ vy, trong phng
phỏp ILS s mu khụng c ớt hn s thi im o. Do yờu cu v s mu ti
thiu nh trờn nờn tin hnh s dng phng phỏp ny, ta cn la chn s
thi im o ti thiu c trng nht trờn ton di ph, vỡ vy, phng phỏp ILS
cũn c gi l phng phỏp ph riờng phn. Cỏc im o c trng ny thng
l nhng im tha món cỏc yờu cu sau:
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 15 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
Giỏ tr tớn hiu o ti cỏc thi im ny ln so vi cỏc im o
khỏc tng nhy.
Tớn hiu ca cỏc cu t khỏc nhau ti mi im o c la
chn phi bin i khỏc nhau tc l cú s khỏc bit ln v tớn hiu o
ti mi im ca cỏc cu t.
Ti cỏc im ny, tớn hiu ca cỏc ion cn tr phộp o l nh
nht.
3. D oỏn thụng tin ca mu cha bit:
Vi mu cha bit nng , t ma trn tớn hiu o A
unk
ca mu s xỏc
nh c nng cỏc cht da vo ma trn P ó tớnh:
C
unk
= A
unk
. P
u im ca phng phỏp ILS:
hp th nhng sai s s ln nu khụng chn c cỏc bc súng c trng cho
ph cỏc cht. Vi mụ hỡnh PCR ta cú th s dng ton ph tớnh cỏc PC, sau
ú chn s PC nh hn 15 tớnh toỏn tip. Thụng thng, vi mt tp s liu
cú mc tp trung tt thỡ ch cú mt s ớt cỏc PC u tiờn l cú ngha (cú tng
phng sai tớch ly ln coi rng chỳng ó cha ton b thụng tin hu ớch
c trng ca tp s liu). Nh vy, s dng mụ hỡnh PCR cú th gim c
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 17 Luận văn thạc sĩ
D liu
Cỏc x lý ban u khụng bt buc
Cỏc x lý cn thit
Tớnh toỏn cỏc vect riờng
La chn cỏc vect cú ý ngha
Phc hi tp s liu cú ngha
Xõy dng ng chun
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
kớch thc tp s liu m khụng lm mt thụng tin ng thi cú th loi c tớn
hiu nhiu ca d liu gc.
Cỏc bc chớnh ca PCR bao gm:
1. X lý ban u (khụng bt buc)
Ni dung chớnh ca bc ny l chun húa tp s liu.
2. Cỏc x lý cn thit:
Vi mt tp s liu ó chun húa hoc cha chun húa, trc khi s dng
u cn bc bỡnh phng ton tp d liu - õy l yờu cu bt buc i vi hu
ht cỏc hm tớnh vect riờng.
D = A
T
. A
Trong ú A l ma trn s liu biu din hp th quang theo cỏc thi
im o ca cỏc dung dch chun v A
T
d liu v s hng ma trn l s thi im o. Mi nhõn t hay vect ny li l t
hp bc nht ca cỏc im ph ban u, phn úng gúp ca cỏc im ny vo
mi vect l khỏc nhau tựy thuc vo giỏ tr hm ph thuc ti im ú. Nhng
im cú giỏ tr úng gúp ln vo cỏc PC cha phng sai ln s l nhng im
o cú nh hng quyt nh ti kt qu tớnh ma trn h s hi qui v kt qu hi
qui sau ú. Ma trn kt qu th hai cng rt quan trng l ma trn phng sai
ca cỏc PC: ú l dng ma trn chộo i vi hm SVD, l mt vect ct i vi
hm NIPALS v hm Princomp.
4. La chn cỏc vect cú ngha
õy l bc cú nh hng c bit quan trng n bc x lý tip theo.
Nu gi li nhiu vect hn s cn dựng thỡ nhng vect ú s cha c tớn hiu
nhiu v nh vy, kt qu hi qui s mc phi sai s. Nu gi li khụng s
vecto cn thit s lm mt i thụng tin cú ớch t tp d liu, iu ny cng s gõy
nờn sai lch gia mụ hỡnh hi qui thu c v mụ hỡnh thc. Vỡ vy, vic ỏnh
giỏ v la chn cỏc vect cú ngha l rt quan trng. Di õy l mt s phng
phỏp ph bin xỏc nh s PC cú ngha [25, 29, 44]:
Dựng cỏc hm ch th: Cú rt nhiu hm ch th khỏc nhau nh CPV
(tớnh phn trm phng sai tớch ly), hm IEF,
Tớnh toỏn PRESS (tng bỡnh phng sai s d oỏn) ỏnh giỏ
thụng tin t d liu.
Phng phỏp ỏnh giỏ chộo
Phng phỏp ỏnh giỏ Xu Kailath
ỏnh giỏ theo tiờu chun Akaike
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 19 Luận văn thạc sĩ
Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG 1. TổNG QUAN
Tớnh phng sai ca sai s tỏi lp VRE
Cỏc phng phỏp ny u cú nhng u im riờng khi s dng v kt qu
ỏnh giỏ tng i thng nht vi nhau. Phng phỏp c s dng rng rói
la chn cỏc PC cú ngha khi cỏc PC ny c tớnh bng hm SVD hay
Princomp l phng phỏp tớnh v ỏnh giỏ qua phn trm phng sai tớch ly
F = (A
j
T
. A
j
)
-1
. A
j
T
. C
Nng cht phõn tớch trong mu cha bit c tớnh theo cụng thc:
C
x
= A
x
. V
c
. F
= A
x
. F
cal
Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN 20 Luận văn thạc sĩ
Copyright: Tài liệu đại học ©