-1-
CHƯƠNG 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN THƯỜNG GẶP TRONG HÓA
HỌC VÀ TRONG KỸ THUẬT TỔNG HỢP HÓA HỌC
1.1 NGUYÊN LÝ CƠ BẢN THUYẾT ĐIỆN TỬ
Nguyên tử cấu tạo gồm hạt nhân mang điện tích dương, khối lượng chiếm
hầu hết khối lượng nguyên tử và điện tử mang điện tích âm với khối lượng không
đáng kể. Nguyên tử trung hòa về điện nên tổng số proton trong hạt nhân bằng tổng
số electron trong lớp vỏ:
Số proton = số electron
Các electron chuyển động quanh hạt nhân thành đám mây chia thành nhiều
lớp theo một quy luật nhất định, những electron ở lớp trong liên kết với hạt nhân
bền chặt hơn những electron ở lớp ngoài. Do đó năng lượng electron ở lớp trong
thấp hơn năng lượng electron ở lớp ngoài. Và các lớp từ trong ra ngoài được kí
hiệu K, L, M…
Lớp electron hóa trị- lớp electron ngoài cùng là lớp electron tham gia vào
việc tạo thành liên kết, quyết định tính chất hóa học của nguyên tử. Lớp này thay
đổi từ 1 đến 8.
Nguyên lý cơ bản của thuyết điện tử: Tất cả biến đổi hóa học của nguyên tử
đều do sự biến đổi của lớp điện tử ngoài cùng của nguyên tử. Khi lớp ngoài cùng
đã đủ 8 điện tử (trừ hidro chỉ có 2) thì không xảy ra phản ứng nữa. Trong hóa học
gọi quy tắc này là “quy tắc bát tử” (8 điện tử).
1.2 CÁC LOẠI LIÊN KẾT HOÁ HỌC
Theo nguyên lí của thuyết điện tử, các nguyên tử có khuynh hướng thu xếp
thế nào để lớp ngoài cùng có đủ 8 điện tử để đạt cấu hình bền vững của khí hiếm.
Vì vậy chúng liên kết với nhau. Vì vậy nguyên tử có hai các sắp xếp điện tử ứng
với việc tạo hai liên kết như sau:
-2-
Sự phát triển của lý thuyết về liên kết hóa học được hai nhà hóa học đưa ra:
năm 1926, nhà hóa học Kosen (Đức) đưa ra thuyết liên kết ion và nhà bác học
Luit đã đưa ra thuyết liên kết cộng hóa trị.


F
-
F
+
e
F F
-

Li
+
+
F
-
LiF

Liên kết ion chỉ áp dụng đối với kim loại điển hình và phi kim điển hình
nghĩa là độ lệch độ âm điện lớn.
1.2.2. Liên kết cộng hoá trị
-3-
Liên kết giữa hai nguyên tử do sự góp electron để tạo cặp electron dùng
chung cho hai nguyên tử. Ví dụ trong phân tử H
2
, C
2
H
4
, N
2
:
HH C C

H
H
(+)
(-)

Nitơ thừa điện tử nên khi hình thành liên kết nó cho H của HCl tạo NH
4
+
.
Khi đó nguyên tử Cl thành Cl
-
. hai ion này kết hợp với nhau tạo thành phân tử
NH
4
Cl. Liên kết phối trí được biểu diễn bằng mũi tên hướng về phía nguyên tử
nhận. Phân tử có thể biểu diễn như sau:
(+)
(-)
N H
H
H
H
Cl

Thuyết liên kết ion và thuyết liên kết cộng hóa trị đều tuân theo quy tắc bát
tử: sự cho hoặc nhận electron, sự góp chung electron đều đảm bảo electron của khí
hiếm.
-4-
1.3. HIỆU ỨNG HOÁ HỌC
Hiệu ứng nghĩa là sự ảnh hưởng lên nhau của của các nguyên tử trong cùng

đám mây điện tử không phân bố đều giữa hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mà
lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Ví dụ trong phân tử sau:
H Cl
H
Cl
H Cl

Hoặc H
δ(+)
- Cl
δ (-)

Với phân tử CH
3
Cl:
CH
3
Cl
CH
3
Cl
CH
3
Cl

-5-
CH
3
Cl hoặc CH
3


Cl < N < O < F
CH
3
< NH
2
< OR < F
I < Br < Cl < F
-6-
c. Các nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và tăng theo bậc của nhóm:
CH
3
< CH
3
CH
2
< CH(CH
3
)
2
< C(CH
3
)
3

d.Trạng thái lai hóa của cacbon có –I biến đổi:
C
sp
> C
sp2

Liên kết bền vững, còn liên kết Π thì không bền dễ bị phá vỡ.
Ví dụ trong liên kết C=O của một xeton gồm hai cặp điện tử chung. Trong
đó một cặp tạo liên kết σ bền vững, liên kết này nằm trên trục liên kết giữa nguyên
tử C và O, còn một cặp điện tử tạo thành liên kết Π ở ngoài trục:
C
R
R
O
C
R
R
O
(+)
(-)

C O
R
R

Sự dịch chuyển điện tử trên liên kết Π được ký hiệu bằng mũi tên cong :
-7-
- Nhóm đẩy điện tử có hiệu ứng +C:
- Nhóm hút điện tử có hiêụ ứng – C:
Vì vậy hiệu ứng liên hợp xảy ra khi có liên kết kép ( nối đôi, nối ba) và thể
hiện khi tham gia liên kết. 1.3.2.2. Quan hệ giữa cấu tạo của nhóm thế với hiệu ứng liên hợp
a. Các nhóm +C: có cặp điện tử chưa tham gia liên kết -O
-


Một số nhóm lại có +C < -I. Ví dụ: clo, flo…
Cl CH
2
CH CH CH
2
+C
-I

* Đối với các nhóm nguyên tử hay nhóm nguyên tử có hiệu ứng +C thì
nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C nguyên tử tương tự không mang
điện.
-8-
-O
-
> -OR
-S
-
> -SR
- Trong một chu kì, hiệu ứng +C yếu dần từ trái sang phải: -NR2 > -OR > -F
- Trong một phân nhóm chính +C giảm từ trên xuống dưới:
-F > -Cl > -Br > -I
-OR > -SR > -SeR
* Các nhóm –C: Đa số các nhóm này là những nhóm không no:
-NO
2
, -C=N, -CHO, -COR, -COOH,-CONH
2
…
Thường các nhóm –C có cả hiệu ứng –I.

N
X
X

Hệ Π, p phẳng Hệ Π, p không phẳng

1.4. MỘT SỐ QUI TẮC THẾ TRONG NHÂN BENZEN. ẢNH HƯỞNG
CỦA HIỆU ỨNG I VÀ E
Nhân benzene có rất nhiều nguyên tử hidro ở những vị trí khác nhau, vì vậy
có nhiều qui tắc khi đưa nguyên tử hay nhóm nguyên tử (nhóm chức) khác nhau
vào thế những hidro đó.
1.4.1. Khi nhân thơm chưa có nhóm thế
Với nhân benzen chưa có nhóm thế thì phản ứng thế S
E
(phản ứng thế ái
điện tử) sẽ thế được hidro của nhân benzen bằng các nhóm thế ái điện tử X
(+)
.
Nhóm thế này sẽ thế vào bất cứ vị trí nào trong nhân benzen.
Ví dụ:
X
X
+

1.4.2. Khi nhân thơm đã có sẵn một nhóm thế:
* Khi ở vòng benzene có sẵn một nhóm đẩy electron (nhóm thế loại I: -OH,
-NH
2
, -hal như –Cl, -Br, -NR
2

benzene sẽ khó hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí meta trong nhân benzen.
Ví dụ: Khi nitro hóa nitrotoluen (nhân chứa sẵn nhóm –NO
2
thuộc loại II)
sẽ thu được sản phẩm chính là m-dinitrobenzen.

NO
2
+
HNO
3
NO
2
NO
2

Sau đây là bảng phân loại các nhóm thế loại I và II.
Nhóm thế loại I
(đa số là các nhóm thế chứa liên kết
đơn)
Nhóm thế loại II
(đa số là các nhóm thế chứa liên kết
kép)
- F, Cl, Br, I
-OH, OR, OAc
- NH
2
, NHR, NR
2


- C
6
H
5
, C
6
H
4
CH
2
-COOH
-

COR, CO=COOH

- CN
- CCl
3

- N
(+)
H
3
, N
(+)
HR
2
, N
(+)
R

1.4.3.2. Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại:
Trong trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại thì nhóm thế loại I đóng vai
trò định hướng nhóm thế vào sau.
Ví dụ: Nhân thơm có 2 nhóm thế -OR và –NO
2
thì khi tham gia phản ứng
thế clo, clo sẽ ưu tiên định hướng vào vị trí ortho và para của –OR chứ không phải
ở vị trí meta của –NO
2
.
* Một số nhận xét:
-12-
- Các nhóm thế loại I thường chỉ chứa các liên kết đơn, đặc biệt là ở nguyên tử
liên kết trực tiếp với nhân benzen. Cón các nhóm thế loại II thường chứa các liên
kết đôi ở nguyên tử liên kết trực tiếp với nhân benzen hoặc nguyên tử này mang
mọt điện tích dương.
- Các nhóm thế loại I (trừ halogen) thường làm dễ dàng cho sự thế tiếp sau vào
nhân benzen, tăng cường khả năng phản ứng của nhân. Ta nói rằng, các nhóm thế
loại I hoạt động hóa nhân benzen.
- Trái lại, các nhóm thế loại II làm khó khăn cho sự thế tiếp sau vào nhân
benzen, làm giảm khả năng phản ứng của nhân. Ta nói rằng, các nhóm thế loại II
làm bị động hóa nhân benzen.
Các qui tắc trên được giải thích dựa trên cơ sở của hiệu ứng I, E và nguyên
lý lực hút tĩnh điện .
Trong phản ứng S
E
do ảnh hưởng của hiệu ứng I, E của các nhóm thế có
sẵn trong nhân (X) – các nhóm thế này có thể hoạt hóa hoặc làm giảm khả năng
phản ứng của nhân do ảnh hưởng đến sự phân bố mật độ điện tử trên từng nguyên
tử C có vị trí khác nhau. Chính vì thế nhóm thế mới (Y) mới có thể tấn công vào

phẩm
chính
sau
pứ
1 → NR
3
(+)
-I C
6
H
5
X < C
6
H
5
-H o, p < m m
-13-
.

→ CCl
3

2 ← CR
3
+ I C
6
H
5
X > C
6

ONH
2b.
Cl
Br I|- I| < |+ E|
|- I| > |+ E|
C
6
H
5
X > C
6
H
5
-H C
6
H
5
X < C

6
H
5
-H o, p < m m

1.5. SƠ LƯỢC VỀ PHÂN LOẠI VÀ CƠ CHẾ CỦA CÁC LOẠI PHẢN ỨNG
1.5.1. Một số khái niệm về cách phân loại các sản phẩm phản ứng
Một phản ứng hóa học xét cho cùng là sự phân bố các điện tử hoá trị giữa
các nguyên tố trong những phân tử tham gia phản ứng (hình thành lại các liên kết).
Sự sắp xếp lại các điện tử đó tiến hành theo một nguyên tắc cơ bản là “ xảy ra theo
-14-
cách nào ít làm thay đổi nhất vị trí ban đầu của các điện tử” – hay nói cách khác là
cần ít năng lượng nhất cho sự hình thành liên kết mới, đó là định đề cơ bản của
thuyết điện tử “Quy tắc biến dạng phân tử tối thiểu” của Ingold.
Nhưng việc xét sự sắp xếp lại điện tử như thế này rất phức tạp vì đôi lúc
một phản ứng không chỉ là một quá trình đơn giản mà là một dãy gồm nhiều quá
trình tiếp nối nhau, mà mỗi quá trình tạo ra một chất trung gian và các chất trung
gian này chỉ tồn tại trong một thời gian rất ngắn cũng vì vậy để đơn giản hoá
người ta thường đại diện hoá hoặc phân chia chúng thành từng nhóm phản ứng đặc
trưng. Có nhiều cách để phân loại các phản ứng hữu cơ, sau đây là một số quan
điểm để phân loại:
1.5.1.1.Cách phân loại thứ nhất là dựa trên trạng thái tĩnh (hay theo tiến trình
phản ứng)
Dựa trên kết quả sự hình thành sản phẩm tạo ra trong phản ứng. Với cách
phân loại này người ta đi đến các phản ứng sau:
a. Phản ứng cộng hợp (addition), kí hiệu là A.
Ví dụ:
H
HH
H

4
t°

c. Phản ứng thế (substitusion), kí hiệu là S.
-15-
Ví dụ:
R X
+
R Y
+
X
Y

R X
+
R Y
+
X
Y

d. Phản ứng chuyển vị (một quá trình gồm nhiều phản ứng).
c. Phản ứng oxi hoá, khử hoá…
1.5.1.2. Cách phân loại thứ hai là dựa trên trạng thái động (theo phương thức
sắp xếp lại liên kết)
Cách phân loại này dựa vào tính chất của quá trình phản ứng xảy ra, dựa vào
cách phá huỷ của liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cụ thể là dựa vào sự đứt ra
của các liên kết, liên kết đó cắt ra theo cách nào?
a. Phản ứng dị ly (phản ứng tạo ra gốc tự do)
, AlCl
3
, chất oxi hoá (O
3
,
ROOR, Fe
3+
…).
Tác nhân nucleophin như có cặp p hay obitan n hay có mật độ electron lớn
như: ion âm, các hợp chất cá cặp điện tử tự do, các hợp chất có liên kết bội hoặc
các hợp chất thơm.
R N
R
R
B
H
H
H
+
N
+
B
-
H
H
H
H
H
H


 Thế nucleophin S
N
1, S
N
2
 Thế gốc tự do S
R

- Phản ứng tách loại E:
 Tách E1
 Tách E2
- Phản ứng chuyển vị
- Phản ứng oxi hoá - khử
Như vậy trong các ký hiệu cơ chế của các phản ứng đã nêu cho biết các ý
nghĩa sau:
- Phản ứng đó thuộc loại phản ứng gì? Cộng (A), thế (S) hay tách loại (E).
- Nhóm tấn công (tác nhân) trong phản ứng trong phản ứng mang tính chất
gì? Ái nhân (N), ái điện tử (E), hay là gốc tự do (R).
Ví dụ : kí hiệu S
E
có nghĩa là phản ứng xảy ra theo cơ chế phản ứng thế và ái
điện tử
1.5.2. Cơ chế của một số loại phản ứng:
-18-
Để minh họa cụ thể cơ chế của các loại phản ứng ta lần lượt nghiên cứu cơ
chế của các loại phản ứng cơ bản đó.
1.5.2.1. Cơ chế các loại phản ứng cộng:
Phản ứng cộng là phản ứng bão hòa liên kết đôi, nối ba ( gọi chung là liên kết
kép) giữa cacbon-cacbon, cacbon-oxy, cacbon-nitơ, cacbon-lưu huỳnh. Trong
phân tử của tất cả các hidrocacbon chưa no đều có liên kết π kém bền, liên kết này

SO
4
, …
Xúc tác cho phản ứng cộng ái điện tử là các axit Lewis ( AlCl
3
, BF
3
, …) và
các dung môi phân cực.
Ví dụ khi cho etylen phản ứng với khí clo ta thu được dicloetylen.
CH
2
CH
2
+
nhanh
Cl
2
Cl
CH
2
CH
2
Cl

Cơ chế phản ứng trên được minh họa như sau:
-19-
+ Đầu tiên các điện tử π tạo với các điện tử của phân tử clo tạo nên phức π
(I) (bước nhanh):
Cl

trung hòa (III) (bước nhanh):
C
C
Cl
(+)
+
Cl
C
C
Cl
Cl

II III
Như vậy ion Cl
(+)
tấn công vào điện tử π của liên kết kép là bước quyết định
của phản ứng vì thế mà phản ứng này thuộc loại phản ứng cộng ái điện tử (A
E
).

1.5.2.1.2. Phản ứng cộng ái nhân (A
N
):
Các phản ứng bão hòa liên kết kép giữa cacbon-oxy, cacbon-nitơ, thường xảy
ra theo cơ chế cộng ái nhân.
Tác nhân của phản ứng bao gồm các loại sau: HCN, NaSO
3
H, NH
2
-NH
X-Y :H-OH, H-CN, H-SO3Na , R-Li , R-MgHal ,LiAlH4
Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn sản phẩm trung gian là một anion
C C O
(+)
(-)
+
X Y
(-)
(+)
cham
C
O
Y
(-)
+
X
(+)

C
O
Y
(-)
+
X
(+)
nhanh
C
OX

OR
+ Xúc tác bazơ hoạt hoá tác nhân
ROH
OH
-
RO
(-)
+
H
2
O

-21-
C
O
+
RO
(-)
cham
C
O
OR
(-)
ROH
nhanh
C
OH

O
-
CN
+
H
2
O
nhanh
C
OH
CN
+
OH
-

1.5.2.1.3. Phản ứng cộng gốc (A
N
)
Liên kết đôi, ba giữa cacbon-cacbon cũng có khả năng cộng gốc. Trong
những điều kiện nhất định (tác dụng nhiệt, xúc tác peoxit, năng lượng chiếu xạ,…)
từ các tác nhân cộng hợp các gốc tạ do được tạo ra, các gốc này liên kết với điện
tử π hình thành nên những gốc mới và gốc mới tiếp tục liên kết với những gốc tự
do khác cho ta sản phẩm cộng hợp.
Tác nhân của phản ứng gồm
Phản ứng cộng hợp xảy ra ở liên kết π, chẳng hạn phản ứng cộng hợp của
anken xảy ra theo sơ đồ tổng quát sau:
-22-
C
C
(-)

.
+ Y
.
Sau đó gốc tự do này liên kết với điện tử của liên kết π tạo ta gốc tự do của
nguyên tử cacbon (cacbocation trung gian) và tiếp tục tạo ra gốc tự do mới (dây
chuyền):
C
C
(-)
(+)
+
X
+
C
C
X
(+)
cham

Cuối cùng cacbocation trung gian tác dụng với anion Y
-
tạo ra sản phẩm:
C
C
X
(+)
+
Y
(-)
nhanh

CH
2
Br
H
Br
CH
3
CH
2
Br
Br
+
+

+ Bước kết thúc:
Br
CH
2
CH
2
Br
H
2
C CH
2
Br
+
Br

CH

R
,
CH
2
CHO R CH
2
CH
2
CO CH
2
R
,
CCl
4
R CHCl
CH
2
CCl
3
CHCl
3
R CH
2
CH
2
CCl
3
CHBr
3
R CHBr


Phản ứng luôn tiến hành trong điều kiện có mặt một axit mạnh hoặc một chất
xúc tác. Axit mạnh hoặc chất xúc tác có tác dụng chuyển háo tác nhân thành dạng
electrophin hoạt động, ký hiệu là X
+
.
b. Cơ chế phản ứng
Nếu nhóm tác nhân điện tử được ký hiệu là E
+
thì cơ chế của phản ứng thế ái
điện tử S
E
được biễu diễn như sau: trước hết tác nhân ái điện tử E
+
liên kết với hệ
điện tử pi của nhân tạo ra phức –pi, sau đó phức ion này tự định vị chuyển sang
phức chuyển tiếp –xichma, trong quá trình đó tác nhân ái điện tử E
+
định vị vào
một vị trí cacbon nhất định( phức –xichma còn gọi là benzeni ion hay phenoni ion)
và cuối cùng tự ổn định hóa bằng cách loại proton khỏi phức –xichma để tạo thành
phân tử trung hòa chứa nhóm thế E.
c. Các loại phản ứng liệt kê trong bảng sau đây đếu xảy ra theo cơ chế phản
ứng thế ái điện tử:
Phản ứng Tên loại phản ứng
ArH + HNO
3
 ArNO
2
+ H

ArH + C
6
H
5
-N(CH
3
)-CHO  ArCHO
+ C
6
H
5
-N-CH
3
Vilsmeir
ArH + CH
2
O  Ar-CH
2
OH Hydroxymetyl hóa
ArH + CH
2
O + HNR
2
 Ar-CH
2
NR
2
+
H
2

N
)
Thế ái nhân là quá trình thay thế nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử X liên kết
với cacbon bằng nhóm ái nhân Nu, kết quả nhóm X tách ra mang theo cả đôi điện
tử:
Trong đó tác nhân ái nhân có thể là các anion hoặc chất trung hòa có chứa
đôi điện tử tự do: