ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o

Vương Thị Quỳnh Phương

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH
CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG
(VUÔNG GÓC, NẰM NGANG)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2014


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Văn
Chúc, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình thực hiện luận
văn này.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths.Cao Thị Thanh người đã nhiệt tình giúp
đỡ, chỉ bảo những kinh nghiệm và cho những lời khuyên quý giá để tôi có thể hoàn
thành tốt luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại
học Quốc Gia Hà nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi
giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Vật liệu cacbon
nanô, Viện Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp đỡ
tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn.
Luận văn này được hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số: VAST 0.3.06/14-15, đề tài nghiên
cứu mã số VAST.HTQT.Nga.10/12-13 và đề tài nghiên cứu cơ bản Nafosted, mã
số: 103.99-2012.15 do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ trì. Tôi xin chân thành cảm ơn
sự giúp đỡ to lớn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè
thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như
trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Học viên

Vương Thị Quỳnh Phương
2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon 26 2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 26
2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) 28
2.4 Phương pháp khảo sát 29
2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29
2.4.2 Phổ tán xạ Raman 30
2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 35
3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh 35
3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình mọc UL – CNTs 38
3.2 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) 44
3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp phủ hạt xúc tác trên đế Si/SiO
2
44
3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe
3
O
4
46
3.2.3 Ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình mọc CNTs 47
KẾT LUẬN 52
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

E40, (b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200
Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO
2

Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế
Si/ SiO
2
sạch
Hình 2.6. Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO
2

Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang
Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs
Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt
Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs
Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại
Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi
điện tử truyền qua
Hình 3.1. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD
nhiệt nhanh
Hình 3.2. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều”
Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM, (a) phương pháp CVD nhiệt nhanh; (b) phương pháp
CVD thông thường
Hình 3.4. Ảnh FESEM của UL – CNTs với các nồng độ dung dịch khác nhau:
(a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M.
Hình 3.5. Ảnh SEM của UL – CNTs với các nhiệt độ khác nhau: 800

(a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating.
Hình 3.11. Ảnh SEM của VA – CNTs trên đế Si/SiO
2
với các nồng độ dung dịch
xúc tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M.
Hình 3.12. Sơ đồ thiết bị CVD và cách thức đưa hơi nước vào lò trong quá trình
tổng hợp CNTs
Hình 3.13. Ảnh SEM của VA – CNTs trong 2 trường hợp: (a) không có hơi nước,
(b) có hơi nước DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt
CNTs
CVD
MWCNTs
SEM
SWCNTs
TEM
UL-CNTs

VA-
CNTs
Tiếng Anh
Carbon Nanotubes
Chemical Vapor Deposition
Multi-Walled Carbon Nanotubes
Scanning Electron Microscopy
Single-Walled Carbon Nanotubes

Lý do lựa chọn đề tài
Ngay từ khi được phát hiện vào năm 1991, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) đã
nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên thế
giới, ghi nhận được nhiều bước phát triển mạnh mẽ, và đã thu được một số thành
công nổi bật trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng. CNTs được các nhà khoa học
xem như “vật liệu thần kỳ của thế kỷ 21” bởi những đặc tính quý báu của nó mà
những vật liệu khác không có được. Hai mươi năm kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ
có vài nghiên cứu về CNTs được công bố, đến nay đã ghi nhận hàng nghìn nghiên
cứu về CNTs đơn tường và đa tường, các đặc tính của CNTs cũng như các ứng
dụng của nó. Chính vì thế, cho đến nay vật liệu này đã và đang tạo ra một cuộc cách
mạng rộng lớn trên nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ nhất là trong lĩnh vực
công nghệ nano đang trong thời kỳ phát triển.
Bên cạnh các ứng dụng của CNTs nói chung, vấn đề ứng dụng của CNTs mọc định
hướng có tầm quan trọng nhất định đối với nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, y
học, sinh học Vì vậy, việc chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng đóng vai trò
quan trọng trong phát triển công nghệ khoa học hiện nay.
Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vuông góc, nằm ngang)
trên đế Si/SiO
2
bằng phương pháp CVD nhiệt.
Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (nhiệt độ, nồng độ) đến chất
lượng và sự định hướng của CNTs thu được để tìm ra điều kiện thích hợp cho việc
chế tạo CNTs định hướng với chất lượng tốt nhất nhằm mục đích phục vụ cho các
ứng dụng.

2

Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng cacbon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng
thù hình thứ nhất của cacbon cũng là dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu
đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng
thù hình thứ hai của cacbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì). Cấu
trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục
giác phẳng (hình 1.1). Và dạng thù hình thứ ba của cacbon là kim cương. Trong tinh
thể kim cương, mỗi nguyên tử cacbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với
bốn nguyên tử cacbon cùng loại (hình 1.2) [3]. Hình 1.3. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes: (a) C
60
(b) C
70
(c) C
80

Hình 1.1. Cấu trúc của graphit Hình 1.2. Cấu trúc của kim
cương

a)
b)
c)

4

Đến năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp đã khám phá
ra một tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình
cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình này của cacbon được gọi là Fullerenes
[17]. Fullerenes là một lồng phân tử khép kín với các nguyên tử cacbon sắp xếp


5

Ống nanô cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than
chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và được
khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do đó CNTs còn được biết
đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau
bằng liên kết cộng hoá trị sp
2
bền vững. Ống nanô cacbon đa tường gồm nhiều ống
đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các
lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNT thường tự liên kết với nhau để tạo
thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes – hình 1.4c) và tạo thành mạng
tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống
SWCNT nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [12].
Phát hiện mới về ống nanô cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó đã thu
hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự
góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu
dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai.

1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon
CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ
rỗng, đồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs
được phân thành các loại khác nhau.
Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là C
h
. Véc tơ
này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1.5a).

1 2

2
1
,
2
3
1
aa










2
1
,
2
3
2
aa
(1.2)
Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm.
Ngoài ra, mỗi CNT cũng có thể được biểu diễn thông qua góc là góc giữa vecto
C
h
và vecto a

b)

7

và chiral (10, 5).
1.2. Một số tính chất của CNTs
1.2.1 Tính chất cơ
CNTs có độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi cao, đây là những đặc tính ưu việt hơn
hẳn so với một số vật liệu khác [15]. Do cấu trúc của ống nano cacbon có liên kết
giữa các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trên mặt phẳng graphen
thì một nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác. CNTs có tính chất bền vững hơn
rất nhiều so với các vật liệu khác, đặc biệt trong môi trường chân không hoặc có khí
trơ như N
2
, Ar. CNTs rất cứng, có thể chịu được một lực tác động lớn và có độ đàn
hồi cao. Chính tính chất này khiến CNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các
kính hiển vi quét có độ phân dải cao [13].
Hệ số Young của SWCNTs là 1 TeraPascal (Tpa). Năm 1996, tại phòng thí nghiệm
của hãng NEC người ta đã tiến hành đo đạc và công bố ứng suất Young này là 1.8
Tpa, thậm chí còn cao hơn [5]. Trong khi đó giá trị này của kim cương là 80 – 100
Gpa. Đối với MWCNTs thì hệ số này không phụ thuộc vào đường kính của ống.
Kết quả này được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip hiển vi lực nguyên
tử (AFM) và độ lệch của ống khỏi vị trí cân bằng. Bảng 1.1 cho ta hệ số Young và
độ bền kéo của một số vật liệu khác. Hình 1.6. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm
trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm.
khoảng 10
-4
Ω.cm, nghĩa là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao [23].
Đối với MWCNTs thì tính dẫn điện này phức tạp hơn do điện tử bị nhốt trong các
mặt graphen của ống. Ống càng to thì đường kính của ống càng lớn, độ cong của
mặt graphen càng giảm, nên độ dẫn điện tương tự như ở lớp graphen phẳng, nghĩa
là có các khe năng lượng xấp xỉ bằng không. Vậy nên, dòng điện chỉ chạy qua lớp
vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ có đường kính lớn nhất.

9

1.2.3 Tính dẫn nhiệt
CNTs có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt đặc biệt, tính chất dẫn nhiệt này phụ
thuộc vào nhiệt độ môi trường. Khả năng dẫn nhiệt của CNTs ở nhiệt độ phòng và
nhiệt độ cao tương tự như graphite và kim cương nhưng nó có trạng thái hoàn toàn
khác khi ở nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa
phonon. CNTs có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại cách
nhiệt theo hướng bán kính (giữa các ống). Các tính toán lí thuyết và kết quả thực
nghiệm đã chỉ ra rằng, độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ. Theo J. Hone
[14] thì sự phụ thuộc này gần như là tuyến tính. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt
của bó SWCNTs và MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 đến 6000 W/mK.
Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs còn có tính chất bền vững ở nhiệt độ rất cao
khoảng 2800
o
C trong chân không và trong các môi trường khí trơ (Ar). Do có khả
năng bền vững ở nhiệt độ cao cũng như trong các môi trường axít mạnh nên nhiệt
độ và axít thường được dùng để làm sạch vật liệu CNTs.
1.3 Cơ chế mọc của CNTs
Trong phương pháp CVD nhiệt nguồn hydrocarbon (CH
4

Hình 1.7. (a) Cơ chế mọc đáy, (b) cơ chế mọc đỉnh
 Cơ chế mọc đỉnh
Cơ chế mọc đỉnh xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và đế là yếu. Trong quá trình
CVD, cacbon được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó khuếch tán lắng
đọng trên các hạt xúc tác. Do liên kết giữa các hạt xúc tác này với đế không bền
vững nên nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt (hình 1.7b). Nếu kích thước của hạt
xúc tác đủ nhỏ khoảng vài nanomet thì ống SWCNTs sẽ được ưu tiên trong quá
trình mọc. Nếu kích thước của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài chục nanomet thì sẽ
hình thành cấu trúc ống nano cacbon đa tường với nhiều lớp graphen cuộn lại thành
những hình trụ đồng tâm. Do vậy, điểm quan trọng trong việc chế tạo ống nano
cacbon đơn tường là phải việc lựa chọn được hạt xúc tác có kích thước phù hợp.
 Cơ chế mọc đáy
Ngược lại với cơ chế mọc đỉnh, nếu liên kết giữa hạt xúc tác và đế là lớn thì sẽ xảy
ra cơ chế mọc đáy, còn được gọi là root-growth hay base-growth. Nguyên tử cacbon
được tạo ra hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt xúc tác, sau đó khi đạt tới bão
hòa, cacbon sẽ lắng đọng và kết tinh ở dạng ống. Vì liên kết giữa đế và hạt xúc tác
lớn nên vị trí hạt xúc tác nằm ở đáy của ống trên bề mặt đế, các nguyên tử cacbon

11

tiếp tục được lắng đọng qua thời gian làm tăng kích thước chiều dài của ống (hình
1.7a).

 Cơ chế mọc đỉnh – đáy kết hợp (root–tip-growth)
Trong trường hợp các hạt xúc tác trở nên có kích thước lớn hơn trong quá trình
CVD do sự kết tụ của nhỏ hạt xúc tác nhỏ. Cơ chế mọc đỉnh- đáy sẽ xảy ra nếu có
sự phân chia những hạt xúc tác có kích thước lớn này. Phần xúc tác phía dưới liên
kết chặt với đế, còn phần hạt xúc tác phía trên không liên kết chặt với đế sẽ bị tách
ra và nâng lên trong quá trình mọc ống và cả hai phần đều có vai trò xúc tác trong
quá trình mọc ống. Quá trình mọc ống sẽ kết thúc khi các hạt xúc tác bị bao phủ

2
, ở nhiệt độ cao 1200
o
C, bức xạ vào một
miếng graphit có vai trò dùng làm bia, dưới áp suất cao khoảng 500 Torr, trong môi
trường chân không hoặc khí trơ (He, Ar). Chùm hơi nóng được tạo thành, nở ra và
sau đó được làm lạnh nhanh, cacbon hình thành được ngưng tụ nhờ hệ thống làm
lạnh bằng điện cực đồng.
Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời
gian và xúc tác. Ở nhiệt độ dưới 1200
o
C, thì chất lượng vật liệu CNTs tạo ra giảm,
xuất hiện các sai hỏng về mặt cầu trúc. Đặc biệt, nếu dùng hỗn hợp xúc tác là Ni,
Co/Ni… sẽ cho hiệu suất cao hơn. Sản phẩm thu được là các ống cacbon nano có

13

đường kính nhỏ, phân bố kích cỡ đồng đều, có tính chất tốt với độ sạch cao (hơn
90%) so với phương pháp hồ quang điện.

Hình 1.9. Mô hình mô tả phương pháp bốc bay laser chế tạo CNTs [28].
1.4.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt)
Phương pháp lắng động pha hơi hóa học, hay còn gọi là phương pháp CVD nhiệt, là
phương pháp chế tạo phổ biến nhất, được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới lựa
chọn để chế tạo CNTs. So với hai phương pháp trên thì phương pháp CVD nhiệt
này có nhiều điểm khác biệt và đáng chú ý hơn (bảng 1.2). Cấu tạo của phương
pháp này bao gồm một ống thạch anh, thông thường có đường kính 15-20mm, chiều
dài từ 1m đến 1.2m, được bao quanh bởi một lò nhiệt có khả năng nâng nhiệt trong
thời gian ngắn. Hiệu suất và chất lượng của sản phẩm CNTs thu được chế tạo bằng
phương pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như nhiệt độ phản ứng, xúc

Nhiệt độ phản ứng

3000K- 4000K 3000K – 4000K 700K - 1500K
Thời gian phả
n
ứng
Ngắn Ngắn Dài
Tác nhân phản ứng

Phóng điện hồ
quang
Xung laser Nhiệt độ
Sản phẩm Không điều khiển
được hướng mọc.
Ít sai hỏng về mặt
Không điều khiển
được hướng mọc.

Nhiều sai hỏng về
Điều khiển được
hướng mọc.
Ít sai hỏng về mặt

15

cấu trúc. mặt cấu trúc. cẩu trúc.
1.5 Một số ứng dụng của CNTs
1.5.1 Transistor hiệu ứng trường
Như đã trình bày ở trên, ống nano cacbon đơn tường thu hút được nhiều sự quan
tâm bởi những tính chất đặc biệt về điện, cơ, quang – điện. Ngoài ra, việc tổng hợp

ty Seldon Technologies (Mỹ) đã sản xuất và bán trên thị trường hệ thống lọc nước
bẩn thành nước sạch sử dụng mạng lưới ống nano cacbon. Mạng lưới này khử
99,9999% vi khuẩn, các chất ô nhiễm từ chì, cadmium, thuốc sát trùng và ô nhiễm
phóng xạ [26].
1.5.3 Ứng dụng trong cảm biến.
Một trong những thiết kế của cảm biến là cảm biến dùng transistor. Mặc dù
transistor ống nano cacbon hiện tại chưa đạt đến trình độ tinh vi thay thế hoàn toàn
transistor silicon dùng trong vi tính hay các dụng cụ điện tử cao cấp, nhưng nó thừa
khả năng tạo các bộ cảm biến có độ nhạy rất cao. Hơn nữa, sự thu nhỏ của bộ cảm

17

biến không có sự đòi hỏi gắt gao như trong vi tính, nên việc triển khai transistor ống
nano thành bộ cảm ứng hóa và sinh học trở thành một lĩnh vực áp dụng rộng rãi cho
công nghiệp và y học.

Hình 1.12. Transistor ống nano cacbon

CNTs dùng cho cảm biến được xử lý hóa học bằng cách phản ứng với một hóa chất
hay “gắn”trên bề mặt ống nhóm chức (functional group), phân tử sinh học thích hợp
để có tác dụng chọn lựa với phân tử cần phải truy tìm. Phân tử này có thể là khí độc
hay DNA, protein, enzyme, kháng thế, vi-rút, các loại vũ khí hóa học và sinh học.
Độ nhạy của bộ cảm ứng thường được tính theo nồng độ của phân tử chất phân tích
với đơn vị “phần triệu”.Trong bộ cảm ứng thông thường, vật liệu cảm ứng là vật
liệu khối (bulk) chứa hàng tỷ phân tử. Nhưng vật liệu cảm ứng của transistor chỉ là
một ống nano các bon, tức là một phân tử (Hình 1.12). Chính vì vậy, nên ta có thể
thấy rõ sự thay đổi điện tính của transistor.
1.5.4 Tích trữ năng lượng: Pin
Pin ion lithium có 3 thành phần chính là điện cực dương, âm và chất điện giải. Điện
cực âm là than chì (graphite) và điện cực dương là lithium cobalt oxit (LiCoO