ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LÊ THỊ HƯƠNG
TỔNG HỢP NANO SILICA MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN HỮU CƠ VÀ
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ EPOXY BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
CHO THÉP CACBON
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LÊ THỊ HƯƠNG TỔNG HỢP NANO SILICA MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN HỮU CƠ VÀ
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ EPOXY BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
Hà Nội, ngày 10 tháng 08 năm 2014
Học viên
Lê Thị Hương MỤC LỤC
NỘI DUNG Trang
Danh sách các bảng biểu, hình vẽ
Danh sách các từ viết tắt
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
3
1.1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại
3
1.1.1. Ăn mòn kim loại 3
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại 4
1.2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại
6
1.2.1. Khái quát về sơn 6
1.2.2. Thành phần của sơn 6
1.3. Tổng hợp và tính chất của nano silica
7
1.3.1. Tính chất chung của vật liệu nano 7
1.3.2. Cấu trúc và tính chất của nano silica 8
1.3.3. Một số phương pháp tổng hợp nano silica 10
1.4. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ
13
3.1.3. Tổng hợp nano silica biến tính bằng PEI và BTSA 36
3.2. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa nano silica biến tính
40
3.2.1. Cấu trúc của màng sơn 41
3.2.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn 44
3.2.3. Tính chất cơ lý của màng sơn 51
KẾT LUẬN
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO
54
DANH SÁCH BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
1. Danh sách các bảng biểu
Trang
Bảng 3.1: Các píc đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO
2
, PEI,
SiO
2
-PEI
27
2
-PEI 26
Hình 3.2: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của nano SiO
2
(a),
nano SiO
2
-PEI (b)
28
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO
2
29
Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO
2
-PEI 29
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của SiO
2
-PEI, ABA, SiO
2
-PEI-ABA 31
Hình 3.6: Ảnh kính hiển vi điện tử quét nano SiO
2
-PEI, nano SiO
2
-PEI-
ABA
34
Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO
2
, epoxy-SiO
2
-PEI,
epoxy-SiO
2
-PEI-ABA, epoxy-SiO
2
-PEI-BTSA
43
Hình 3.13: Phổ tổng trở của các mẫu sau 7 ngày ngâm trong dung dịch
NaCl 3%
44
Hình 3.14: Phổ tổng trở của các mẫu sau 35 ngày ngâm trong dung dịch
NaCl 3%
45
Hình 3.15: Phổ tổng trở của các mẫu sau 84 ngày ngâm trong dung dịch
46
NaCl 3%
Hình 3.16: Sự thay đổi giá trị R
f
của các mẫu theo thời gian ngâm trong
dung dịch NaCl 3%
48
Hình 3.17: Sự thay đổi giá trị Z
100mHz
của các mẫu theo thời gian ngâm
trong dung dịch NaCl 3%
50
2
: Màng sơn epoxy 3% SiO
2
- Mẫu SiO
2
-PEI: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO
2
-PEI
- Mẫu SiO
2
-PEI-ABA: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO
2
-PEI-ABA
- Mẫu SiO
2
-PEI-BTSA: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO
2
-PEI-BTSA
Vì vậy việc tổng hợp nano silica, biến tính nano silica và ứng dụng để tăng
khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ được các nhà khoa học trên toàn thế
giới đặc biệt quan tâm trong những năm gần đây.
2. Nội dung nghiên cứu
Trong công trình này chúng tôi tổng hợp và biến tính nanosilica bằng
polyetylenimin (PEI), 2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA) và 4-amino-2-
hydroxybenzoic axit (ABA). Nghiên cứu tính chất đặc trưng của nano silica biến
tính. Cấu trúc của nano silica biến tính được phân tích bằng phổ hồng ngoại, kính
hiển vị điện tử quét, hàm lượng PEI, BTSA, ABA trong nanosilica biến tính được
xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt, khả năng ức chế ăn mòn thép của nano
silica và nano silica biến tính hữu cơ được đánh giá bằng đo đường cong phân cực
và tổng trở điện hóa.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ [11, 16, 17]
1.1.1. Ăn mòn kim loại [17]
3
Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình anôt, quá
trình catôt và quá trình dẫn điện.
- Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất khử-red)
chuyển vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử:
Me
→ Me
n+
+ne viết tổng quát là Red
1
→
Ox
1
+ne
- Quá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thường là H
+
hoặc là O
2
) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra :
Ox
2
+ ne → Red
2
Chất oxi hóa thường gặp là H
+
hoặc O
2
thống tiếp xúc với dung dịch như các máy hóa, hệ thống làm lạnh, nồi hơi, thiết bị
ngưng tụ…Chất ức chế có thể là hợp chất hữu cơ như amin, hợp chất dị vòng chứa
nitơ, urê, cromat, nitrit…Một số chất ức chế sẽ tác dụng với dung dịch hoặc kim loại
hoặc sản phẩm ăn mòn tạo nên màng mỏng bao phủ bề mặt kim loại. Ngoài ra, người
5
ta còn thay đổi các tính chất của môi trường xâm thực bằng cách loại bỏ các chất xâm
thực.
b) Phương pháp điện hóa [4]
Khi hai kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li, kim loại hoạt động sẽ bị ăn mòn,
nó trở thành điện cực âm của pin điện còn kim loại kém hoạt động hơn trở thành điện
cực dương, nghĩa là không bị ăn mòn. Chẳng hạn, để bảo vệ các cầu, tháp, ống dẫn
dầu, vỏ tàu….bằng thép, người ta nối chúng với các khối Zn, Mg. Khi đó sẽ tạo thành
những pin khổng lồ, trong đó vật được bảo vệ đóng vai trò catot, còn các khối Zn,
Mg…đóng vai trò anot, chúng sẽ bị oxi hóa và do đó bị ăn mòn thay cho vật cần bảo
vệ. Theo nguyên lí đó, ngành khai thác dầu ở trên biển dùng thiết bị bảo vệ là những
thỏi hợp kim của Mg và Al là kim loại hoạt động hơn Fe. Người ta lắp những thỏi hợp
kim đó vào phần ngâm trong nước biển của cầu. Kết quả là Mg, Al tan dần vào nước
biển.
c) Cách li kim loại khỏi môi trường xâm thực
Phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn
cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín
khít, độ cứng cao, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn
của kim loại cần được bảo vệ, có độ bền cao. Lớp phủ đó có thể là lớp dầu mỡ, sơn,
vecni, chất polime hoặc lớp mạ bằng những kim loại bền với không khí và nước như
Cr, Cd, Sn… Bản chất của lớp phủ bảo vệ là ở chỗ cô lập kim loại với tác dụng của
môi trường xâm thực.
Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính như sau:
Lớp phủ kim loại.
Lớp phủ phi kim loại.
- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm lơ
lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu về tính chất của sơn
mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn áp dụng cho sơn lót hoặc lớp
sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo vệ catôt. Chất phụ
gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn.
7
Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định
màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu.
- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo màu…
thường dùng là các loại: SiO
2
, BaSO
4
, amiăng, mica, CaCO
3
…
1.3. Tổng hợp và tính chất của nanosilica [10, 14, 15]
1.3.1. Tính chất chung của vật liệu nano
Các tính chất của vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước hạt của chúng rất
nhỏ bé, có thể đạt tới kích thước giới hạn của nhiều tính chất hoá lí của vật liệu. Từ
đó, ta có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên
tử và tính chất khối vật liệu. Do đó, hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện hoàn toàn
tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi đó, các vật
liệu thông thường chỉ có một ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các
nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che
chắn. Từ đó ta có thể mong đợi vật liệu nano thể hiện các tính chất sau:
- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi
các biến đổi trong phạm vi nano, làm thay đổi cấu hình vật liệu. Từ đó ta có thể điều
khiển các tính chất theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học.
nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO
4
, nguyên tử Si nằm ở trung
tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện.
Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và
tính trung bình cứ trên mặt nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh
nghiệm của silic đioxit là SiO
2
.
Ba dạng đa hình của silic đioxit có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện
SiO
4
ở trong tinh thể: Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho
các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc. Tùy theo chiều của đường xoắn ốc mà ta
có thạch anh quay trái hay quay phải. Trong triđimit, các nguyên tử Si chiếm vị trí
của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit. Trong cristobalit, các nguyên tử
Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphelarit.
Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của silic
đioxit có cấu trúc vi tinh thể. Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những vùng có
màu sắc khác nhau và rất cứng. Opan là một loại đá quý không có cấu trúc tinh thể.
Nó gồm những hạt cầu SiO
2
liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa không
khí, nước hay hơi nước. Opan có các màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và
đen do có chứa các tạp chất.
9
Gần đây người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic đioxit nặng hơn
thạch anh là coesit (được tạo nên ở áp suất 35000 atm và nhiệt độ 250
0
SiF
4
+ O
2
SiO
2
+ 4HF
SiF
4
+ 2H
2
O
Silic đioxit còn tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy:
SiO
2
+ 2NaOH
→ Na
2
SiO
3
+ H
2
O
SiO
2
+ Na
2
CO
nghiệp chất dẻo, sơn.
11
b) Phản ứng thủy phân và phương pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất
ở quy mô nguyên tử. Phương pháp là một chuỗi các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ
dung dịch Sol của các precursor dạng lỏng và rắn… Các hạt Sol được phản ứng
thủy phân và ngưng tụ để thành Gel. Gel được sấy, nung để loại bỏ các chất hữu cơ
và hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn.
Precursor là những phần tử ban đầu để tạo thành những hạt Sol. Sol hình thành
từ các thành tố kim loại như á kim, bao quanh bởi những ligand khác nhau (hữu cơ
kim loại) hoặc những gốc muối vô cơ (muối vô cơ kim loại).
Hữu cơ kim loại là hợp chất của kim loại – nhóm hữu cơ M(OR)
z
, M là kim
loại hoá trị z và M = Si, Ti, Zr, Al, Sn, Ce…; OR = (OC
n
H
2n+1
): nhóm alkoxide.
Muối vô cơ kim loại SnCl
2
.2H
2
O, SnCl
4
, SnCl
4
.5H
2
+ H
2
O + Na
2
SO
4
Kết quả tạo thành sol, rồi sol đông tụ thành gel, sau khi rửa, sấy khô và nung
ta thu được nano silica.
Phương pháp sol- gel đi từ các alkoxide
Phản ứng tổng hợp nano silica bằng phương pháp sol-gel thường là phản ứng
thủy phân tetraalkoxysilan, phương pháp này được mô tả bởi hai loại phản ứng cơ
bản là phản ứng thủy phân và polyme hóa ngưng tụ.
12
Phản ứng thủy phân: thủy phân các alkoxide để tạo liên kết Si-OH
R: gốc ankyl
Phản ứng polyme hóa ngưng tụ: tiếp theo, phân tử trung gian mới được tạo
thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-O-Si,
dưới đây là hàng loạt phản ứng polyme hóa ngưng tụ:
Phản ứng ngưng tụ nước:
Hoặc phản ứng ngưng tụ rượu:
Và các phân tử mới được tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme hóa
để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng. Quá trình sol- gel bao gồm cả hai phản ứng
cơ bản: đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính, tiếp theo là phản
ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân.
Chất lượng và hình dạng của sản phẩm cuối cùng tùy thuộc vào loại alkoxide
silica được ứng dụng trong lớp phủ nanocompozit để bảo vệ chống ăn mòn [24, 25].
Nano silica với diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm chất độn trong lớp
phủ epoxy nanocompozit. Nano silica được phân tán đều trong lớp phủ epoxy. Với
hàm lượng 5% nano silica đã làm tăng độ cứng và modul đàn hổi của lớp phủ lên
21-26% đồng thời cũng làm nhiệt độ phân hủy của màng epoxy tăng lên.
Zahra Ranjbar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại nano
silica mang các chất hoạt động bề mặt khác nhau lên tính chất cơ học của màng phủ
cho ô tô. Ngoài tính năng chống ăn mòn, lớp sơn ô tô vẫn đẹp và bóng sau nhiều
năm sử dụng. Khi hạt nano silica được ứng dụng vào màng phủ, các tính chất cơ lý
như modull đàn hồi, độ cứng của màng tăng cao [22, 24].
Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocompozit trên cơ sở của
hỗn hợp polyeste/nanosilica cho thấy có sự gia tăng cường độ hấp thụ và sự giảm
độ truyền qua của bức xạ UV khi tăng hàm lượng nano SiO
2
trong hỗn hợp. Tính
chất này không xảy ra đối với vật liệu độn silica ở kích thước micromet.
14
Các lớp phủ nanocompozit trên cơ sở acrylat/nanosilica cũng được ứng dụng
rộng rãi cho các lớp ngoài cùng của vỏ máy, các loại ván trượt…Nhờ khả năng
chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong suốt và bền với thời tiết của
màng. Nano silica biến tính bề mặt được sử dụng trong lớp phủ acrylat
nanocompozit đã làm tăng khả năng chống cào xước và chịu mài mòn của lớp phủ.
Lớp phủ này được sử dụng trên nhiều loại bề mặt như màng polyme, giấy, kim
loại, gỗ…
Đặc tính xốp, dễ hấp phụ của nano silica được sử dụng để mang các chất ức
chế ăn mòn. A.H.Jafari và đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng bảo vệ đồng của
nano silica mang ức chế ăn mòn. Các lỗ rỗng nano có thể chứa chất ức chế ăn mòn
benzotriazol và ức chế ăn mòn có thể được giải phóng trong dung dịch với sự kiểm
soát [22].
Copyright: Tài liệu đại học ©