BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
PHẠM ĐÌNH GIANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
TỪ Fe
3
O
4
VÀ THỬ TÍNH CHẤT XÚC TÁC
PHÂN HỦY CHẤT MÀU CỦA NÓ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGHỆ AN - 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
NGHỆ AN - 2014
1
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS thầy
Nguyễn Hoa Du, người thầy tâm huyết đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn,
động viên khích lệ cũng như dành thời gian trao đổi và định hướng cho tôi
trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS cô
Phan Thị Hồng Tuyết, các thầy cô trong Bộ môn Hóa vô cơ, Hóa phân tích,
Hóa hữu cơ, Hóa lý. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại
học Vinh, Ban Giám đốc Trung tâm Thực hành - Thí nghiệm, Ban chủ
nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Vinh cùng
các Thầy giáo, Cô giáo thuộc Khoa Hóa học trường Đại học Vinh, đã tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận văn. Cuối cùng,
tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp
đỡ trong suốt quá trình làm việc để tôi hoàn thành luận văn này.
Vinh, tháng 11 năm 2014
Phạm Đình Giang
1.4.1. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/chitosan 19
1.4.2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2 20
1.4.3. Bọc GPTMS lên hạt Fe3O4/SiO2 22
1.4.4. NC-F20 vật liệu chặn an toàn trong xử lý asen 24
CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 26
2.1. Hóa chất 26
2.2. Dụng cụ 26
2.3. Thiết bị đo 26
2.4. Phương pháp tổng hợp nano từ Fe3O4 27
2.5. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano từ Fe3O4 27
2.6. Phương pháp khảo sát khả năng xúc tác của nano từ Fe3O4 phân hủy
hợp chất màu xanh methylen 28
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1. Tổng hợp nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa 31
3.2. Phân tích nhiễu xạ tia X 31
3.3. Kết quả ảnh SEM 36
3.4. Kết quả đo đường cong từ hóa M(H) 37
3.5. Khảo sát khả năng xúc tác của Fe3O4 phân hủy MB 39
3.5.1. Phương trình đường chuẩn MB 39
3
3.5.2. Thí nghiệm trắng 40
3.5.3. Thí nghiệm 1 41
3.5.4. Thí nghiệm 2 41
3.5.5. Thí nghiệm 3 42
3.5.6. Thí nghiệm 4 42
3.5.7. Thí nghiệm 5 43
3.5.8. Thí nghiệm 6 44
KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 4
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
d: Kích thước hạt trung bình
β: Độ rộng nửa chiều cao peak
K: Hệ số định dạng
λ: Bước sóng của máy XRD
θ: Góc Bragg, góc tương ứng của peak
(1): Phương trình tổng hợp Fe
3
O
4
(2): Công thức Scherrer
MB: Chất màu xanh methylen có công thức C
16
H
18
ClN
3
S.3H
2
O
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
M(H): (Đường cong từ hóa) được đo bằng từ kế mẫu rung(Vibrating
4
9
Hình 1.3: Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản 14
Hình 1.4. Ảnh TEM và đường cong từ hóa của vật liệu nanocomposite
Fe
3
O
4
/SiO
2
19
Hình 1.5. Đường cong từ hóa và ảnh TEM của vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2
19
Hình 1.6. Đường cong từ hóa của vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2
/GPTMS 21
Hình 3.1. Kết tủa nano từ Fe
3
O
4
mới hình thành và sau khi lọc rửa, sấy khô 29
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ phòng 34
Hình 3.8. Ảnh SEM của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ t = 50
o
C 34_Toc401882982
Hình 3.9. Ảnh SEM của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ t = 70
o
C 35
Hình 3.10. Đường cong từ hóa của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ phòng 35
Hình 3.11. Đường cong từ hóa của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ 50
o
C 36
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc kích thước hạt nano Fe
3
O
4
vào nhiệt độ phản ứng
xác định theo phổ XRD 33
Bảng 3.3. Xây dựng đường chuẩn MB 37
Bảng 3.4. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm trắng 38
Bảng 3.5. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 1 38
Bảng 3.6. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 2 39
Bảng 3.7. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 3 39
Bảng 3.8. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 4 40
Bảng 3.9. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 5 40
Bảng 3.10. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 6 40
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận và tài liệu tham khảo. 8
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO TỪ Fe
3
O
4
1.1. Cấu trúc và tính chất của nano oxit sắt từ Fe
3
O
4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể hạt nano oxit sắt từ Fe
3
O
4
Fe
3
O
O
4
có
cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị
gồm 56 nguyên tử: 32 anion O
2-
, 16 cation Fe
3+
, 8 cation Fe
2+
. Dựa vào cấu
trúc Fe
3
O
4
, các spin của 8 ion Fe
3+
chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược
chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 ion Fe
3+
và 8 ion Fe
2+
ở
vị trí bát diện. Các ion Fe
3+
ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion
Fe
3+
ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau. Do đó, mômen từ tổng cộng
là do tổng mômen từ của các ion Fe
Bát diện: Fe
2+
(3d
6
)
Fe
3+
(3d
5
)
Spin tạo nên momen từ của phân tử.
Hình 1.2. Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe
3
O
4
[8]
1.1.2. Tính chất của hạt nano oxit sắt từ Fe
3
O
4
Bảng 1.1. Độ dài tới hạn của một số tính chất của nano Fe
3
O
4
[14]
B-Vị trí bát diện
A-Vị trí tứ diện
10
bình
Hiệu ứng đường ngầm
1-10
Từ
Vách đômen
Quãng đường tán xạ spin
10-100
1-100
Quang
Hố lượng tử
Độ dài suy giảm
Độ sâu bề mặt kim loại
1-100
10-100
10-100
Siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper
Độ thẩm thấu Meisner
0,1-100
1-100
Cơ
Tương tác bất định xứ
Biên hạt
Bán kính khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
sau:
(i) Hiệu ứng bề mặt
Tỉ số giữa số nguyên tử bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên
rất lớn, thí dụ: đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các
nguyên tử có kích thước trung bình a, tỉ số này là:
N
mặt ngoài
/ N ≈ 3a/R
Với R = 6a ~ 1 nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích bề
mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng
trữ khí vì các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được
ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề
mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề
mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách
đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với
nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng.
(ii) Hiệu ứng lượng tử
Khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr thì có thể xảy
ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects), hay còn gọi là hiệu
ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects) trong đó các trạng
thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử
hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính
chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu
trúc đó.
1.2. Các phương pháp tổng hợp nano từ Fe
3
O
4
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
dụng thương mại trong dạng màng hay khối. Hiện tại, việc kiểm soát cấu
trúc cục bộ hoặc bán cục bộ cũng như mức độ tổ chức của vật liệu loại này
là các vấn đề quan trọng trong việc tạo ra những tính chất như ý [5].
1.2.3. Tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal)
Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt trong dung môi phân cực (nước,
formamide, v.v…) với sự có mặt các phân tử khuôn gốc hữu cơ cho ra các
sản phẩm zeolite. Các sản phẩm này có diện tích bề mặt rất cao. Một số vật
13
liệu zeolite lại mang tính từ hoặc điện. Sản phẩm có cấu trúc khung cơ- kim
(Metal Organic Framwork- MOF) đi từ phương pháp này hiện đang cho
các ứng dụng xúc tác và hấp phụ khí. Các phương pháp phân hủy nhiệt, vi
nhũ tương thường dẫn đến quá trình phức tạp, đòi hỏi nhiệt độ tương đối
cao. Là một thay thế, tổng hợp thủy nhiệt bao gồm kỹ thuật hóa học ẩm ướt
khác nhau về kết tinh những chất liệu trong lọ kín từ dung dịch dung nước
ở nhiệt độ cao (thường nằm trong khoảng từ 130 đến 250
0
C) ở áp suất hơi
nước cao (thường nằm trong khoảng 0,3-4 MPa). Kỹ thuật này cũng đã
được được sử dụng để di chuyển tự do các hạt đơn tinh thể và các loại hạt
được hình thành trong quá trình này có thể có độ kết tinh tốt hơn so với các
quá trình khác, do đó tổng hợp thủy nhiệt để có được những hạt nano oxit
sắt dạng tinh thể [14].
1.2.4. Phương pháp vi nhũ tương (microemulsion)
Vi nhũ tương cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để
tạo hạt nanô. Với nhũ tương “nước – trong - dầu”, các giọt dung dịch nước
bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu. Đây là một dung dịch ở trạng
thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không
gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn
chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất [6].
kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho
các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng
từ.
Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài.
Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được
đánh dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát
ra ngoài. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được trình bày như hình sau:
Hình 1.3: Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản [8]
15
Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp hoạt hóa
bề mặt) được trộn với nhau để các liên kết hóa học giữa chất đánh dấu và tế
bào xảy ra. Sử dụng một từ trường ngoài là một thanh nam châm vĩnh cửu
để tạo ra một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu lại [4].
1.3.1.2. Dẫn truyền thuốc
Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là
tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố
không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ
của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến
vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u, ung thư)
đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là
dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính.
Có hai lợi ích cơ bản là:
(i) Thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác
dụng phụ của thuốc.
(ii) Giảm lượng thuốc điều trị.
Hạt nano từ tính có các ứng dụng cả ngoài cơ thể và trong cơ thể.
Phân tách và chọn lọc tế bào bằng việc sử dụng hạt nano từ tính là một
phương pháp tiên tiến. Các thực thể sinh học cần nghiên cứu sẽ được đánh
chết các tế bào ung thư. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được
phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này
nhưng chưa có công bố nào thành công trên người. Khó khăn chủ yếu đó là
việc dẫn truyền lượng hạt nanô phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có sự
có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lưu lượng máu và phân bố
của các mô [4].
1.3.2. Công nghệ điện tử, công nghệ thông tin
Trong công nghệ thông tin nhu cầu sử dụng bộ nhớ có dung lượng
lớn ngày càng cao. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo ra các chip
máy tính với chấm lượng tử gọi là các chip nano (nano chip) có độ tích hợp
17
rất cao, cho phép tăng dung lượng bộ nhớ của máy tính. Công nghệ nano
cũng được ứng dụng trong chế tạo các linh kiện quang điện tử trong các
màn hình tinh thể lỏng, thiết bị phát tia laze với độ chính xác cỡ vài nano
mét [6].
1.3.3. Công nghệ chế tạo máy, công nghiệp nhẹ
Các vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong thực tế. Do có cấu trúc
đặc biệt nên ống nano cacbon (cacbon nanotubes) hoặc các tổ hợp
composite của chúng có độ bền cơ học cao gấp 10 lần thép, tính bền nhiệt
cao, vì vậy, các ống cacbon là nguyên liệu rất thích hợp để sản xuất các
thiết bị cho ngành sản xuất xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…Các vật liệu nano
được điều chế dưới dạng aerogel có cấu trúc xốp và độ xốp cao thể làm vật
liệu cách nhiệt, khử tiếng ồn, cách nhiệt…[6].
1.3.4. Năng lượng mới
Với công nghệ nano, người ta có thể tạo ra những loại pin mới có khả
năng quang hợp nhân tạo, giúp con người sản xuất ra năng lượng sạch, hay
tạo ra những thiết bị ít tiêu tốn năng lượng do sử dụng những loại vật liệu
nhỏ nhẹ. Các màng nano (với chi phí sản xuất thấp) hứa hẹn có thể hấp thụ
nhanh, hiệu quả cao, dễ tách thu hồi và tái sử dụng. Khả năng xử lý có thể
cả với kim loại và chất hữu cơ. Phương pháp điều chế thường chia 2 giai
đoạn: thứ nhất là tổng hợp vật liệu hạt nano từ; thứ hai là bọc hạt nano từ
bằng polime, chẳng hạn bằng kỹ thuật tạo liên kết giữa pha hữu cơ với pha
vô cơ trong hệ vi nhũ tương nước/dầu.
1.4.2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite Fe
3
O
4
/SiO
2 Một số kết quả của các công trình tổng hợp vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2
trên
thế giới được công bố gần đây có chỉ số trích dẫn và đăng trên các tạp chí
khoa học. Công trình của nhóm tác giả Zhaoyang Liu, Hongwei
Bai, Jonathan Lee, Darren Delai Sun (2011) đăng trên tạp chí Royal
Society of Chemistry (ACS) [13] công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp
vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2
tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~10 và 34 emu/g, lực kháng từ H
c
= 0,
độ từ dư B
r
~ 0.
Ở Việt Nam, nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần
Thị Dung (ĐH Công Nghệ - ĐHQG Hà Nội) [3] đã có nghiên cứu chế tạo
và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nanô Fe
3
O
4
ứng dụng trong y sinh
học, với các kết quả: kích thước hạt ~10-15 (nm), vật liệu có tính siêu
thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~25-60 (emu/g), lực kháng từ H
c
=0, độ từ dư
B
r
~0. (hình 1.5)
Hình 1.5. Đường cong từ hóa và ảnh TEM của vật liệu Fe
3
O
4
2
không tự phân hủy trong cơ thể mà được đào thải khỏi cơ
thể qua đường tiết niệu, do đó lượng SiO
2
đưa vào cơ thể quá nhiều (trên
30 mg/ngày) sẽ gây nguy cơ sỏi thận.
1.4.3. Bọc GPTMS lên hạt Fe
3
O
4
/SiO
2
Bọc phủ lớp [3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl] - trimethoxysilan có
công thức cấu tạo: CH
2
-CH-O-CH
2
-CH
2
-CH
2
-Si(OCH
3
)
3
O
(gọi tắt là GPTMS) lên hạt nano từ được Trần Hoàng Hải và các cộng sự
Dương Hiếu Đẩu, Lâm Văn Ngoán, Lê Minh Tùng (2007- 2008) thực hiện
3
O
4
/SiO
2
/GPTMS. 21
Qui trình trình phủ GPTMS lên hạt Fe
3
O
4
/SiO
2
:
Hình 1.6. Đường cong từ hóa của vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2
/GPTMS [3]
Qua phân tích bằng phương pháp hóa học, giản đồ X-ray và TEM có
thể kết luận quá trình phủ GPTMS đã đạt được kết quả bám dính đáng kể.
Hình 1.6 là đường cong từ trễ đo độ từ hóa của mẫu đã phủ bọc vỏ, đồ thị
với dạng hình cầu có kích thước hạt khoảng 20 (nm),
độ từ hóa bão hòa khá cao (khoảng 57 emu/g). Lớp phủ SiO
2
đồng đều, ổn
định và tương đối mỏng (sau khi so sánh kích thước trung bình của hạt
trước và sau khi phủ). Hạt nano Fe
3
O
4
/SiO
2
được phủ lớp vỏ GPTMS
tương đối đồng đều và ổn định trên bề mặt có các nhóm chức giúp tăng
cường khả năng kết dính của hạt nano với các bộ phận của cơ thể [2].
1.4.4. NC-F20 vật liệu chặn an toàn trong xử lý asen
Nano oxit sắt từ là một vật liệu mới đầy hứa hẹn trong xử lý asen.
Trong quá trình nghiên cứu, Viện hóa học (Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam) đã phát triển một kỹ thuật chế tạo vật liệu gốm xốp tổ hợp
nanocomposite bao gồm Fe
3
O
4
kích thước 10-12 (nm) trên chất mang
Bentonite (NC-F20). Vật liệu này có hiệu năng hấp thụ asen cao, có khả
năng hấp thụ hàng loạt các ion khác và rất thuận tiện trong sử dụng. Các
nghiên cứu động học hấp thụ asen cho thấy: quá trình hấp thụ diễn ra nhanh
chóng với cả hai dạng As (III) và As (IV). Với nồng độ ban đầu 100 ppb
nồng độ pha rắn 0,2g NC-F20/l đó có thể đưa hàm lượng asen trong nước
xuống dưới ngưỡng an toàn trong thời gian 15-20 phút. Hiện Viện Hoá học
đang phát triển mô hình thiết bị xử lý nước ở cấp gia đình, trên cơ sở công
Copyright: Tài liệu đại học ©