BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 62.44.01.14

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải
Hướng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019


MỤC L
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1.1.1.

Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện

1.1.2.

Bản chất về tính dẫn điện của polyme d

1.1.3.

Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn

1.1.3.1.

Cơ chế của Roth

1.1.3.2.

Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki

1.1.4.

Phân loại một số polyme dẫn

1.1.4.1.

Polyme oxi hoá khử (Redox polyme)

1.1.4.2.



1.2.

Tổng quan về TCNQ và TCNQF

1.2.1.

Công thức cấu tạo, tính chất

1.2.1.1.

Công thức cấu tạo, tính chất vật lý

1.2.1.2.

Tính chất hóa học của TCNQ

1.2.1.3.

Tính chất điện hóa của TCNQ và T

1.2.2.

Lịch sử nghiên cứu về TCNQ và T

1.2.3.

Tổng hợp TCNQ và TCNQF4

1.2.3.1.

Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí

1.2.4.6.

Cảm biến sinh học

1.2.4.7.

Ứng dụng làm xúc tác

1.2.4.8.

Tính chất quang hóa của TCNQ

1.2.5.

Cách xác định TCNQ và TCNQF4
liệu

1.2.5.1.

Trạng thái chất rắn

1.2.5.2.

Trạng thái dung dịch

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.



2.2.1.4.

Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR

2.2.1.5.

Phương pháp phổ Raman

2.2.1.6.

Phương pháp phổ UV-Vis

2.2.1.7.

Kiểm tra độ dẫn điện của sản phẩm

2.2.1.8.

Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩ

2.2.2.

Phương pháp tổng hợp hóa học

2.2.2.1.

Phương pháp nhiệt dung môi

2.2.2.2.

TCNQ - N, N- dimetyl –proline este

2.3.3.

Leucin(CH3)3 – TCNQ

2.4.

Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng
TCNQF4 và các cation kim loại

2.4.1.

Tính chất điện hoá của TCNQF4 trong
Ag(CH3CN)4

+

2.4.2.
2.4.2.1.

Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và
Điện kết tinh

2.4.2.2.

Tổng hợp điện hoá

2.4.3.



3.1.1.1.

Cấu trúc tinh thể

3.1.1.2.

Tính chất phổ của ProTCNQ

3.1.1.3.

Tính chất điện hóa của ProTCNQ

3.1.1.4.

Độ dẫn điện của ProTCNQ

3.1.2.

Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl

3.1.2.1.

Cấu trúc tinh thể

3.1.2.2.

Tính chất phổ Raman và hồng ngoại IR

3.1.2.3.

Đường cong dòng- thế tuần hoàn của cá

[Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NP
3.2.1.2.

Quét thế vòng tuần hoàn của TCNQF4 t

[Ag(CH3CN)4]+ trong CH3CN (0,1 M B
3.2.2.

Nghiên cứu quá trình điện kết tinh của


3.2.2.1.

Quét thế tuần hoàn của dung dịch chứa
trong CH3CN

3.2.2.2.

Sự kết tinh điện hóa của CuTCNQF4 và

3.2.3.

Đặc trưng tính chất của vật liệu

3.2.3.1.
3.2.3.2.

Phổ của các vật liệu TCNQF4


3.3.5.
3.3.6.

Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong
Phổ X-Ray của ZnTCNQF4(DMF)2.2D

3.3.7.

Tính chất của vật liệu tạo thành

3.3.7.1.

Các đặc trưng của ZnTCNQF4(DMF)2.2

3.3.7.2.

Phổ dao động của ZnTCNQF4(DMF)2.2

-•

2+

2+

2+

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
KIẾN NGHỊ
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

T
O
L
S
V
P
A
T
T
F
T
H
F
T
G
A

TCNQ
TCNQF4
SEM
SCE
UV-VIS
XRD


Pháp
quét thế
vòng
tuần
hoàn

Phân tích
nhiệt vi

Tetrathiafulvalene
Dung môi tetrahudrofuran

7, 7, 8, 8Tetracyanoquinodimethane
2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8tetracyanoquinodimethane
Kính hiển vi điện tử quét
(Scanning electron microscope)

Điện cực calomel
Quang phổ hấp thụ phân tử
Phổ nhiễu xạ tia X

i


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số

Tên bảng

hiệu
1.1.

Dữ liệu cấu trúc XRD thu được của tinh thể T

1.2.


3.6.

Độ dài liên kết chính của C-C và CN trong sả

3.7.

Các giá trị thế thu được (mV) khi quét thế vò
+

và Ag(CH3CN)4 trong CH3CN (0,1 M Bu4N
+

nhau (so với Ag/Ag ), v = 100 mV/s
ox

kh

Thế trung bình (Em = (E + E )/2) thu được

3.8.

dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM

0,1 M Bu4NPF6) ở điện cực GC, Au, Pt và IT
3.9.

Điện

tích



1.5.

Một số Polyme dẫn điện tử

1.6.

Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynp

1.7.

Công thức cấu tạo và màu sắc của

1.8.

Các kiểu kết hợp của phân tử TCN

1.9.

Cấu trúc của hợp chất [Ru2(O2CCF

1.10.

Cấu trúc của hợp chất [Mn(TCNQ

1.11.

Sơ đồ tổng hợp TCNQ

1.12.


1.19.

Sự hấp thu chọn lọc benzene c
TCNQ)bpy]

2.1.

Thiết bị điện hóa Bioanalytical Sy
của hệ thống 3 điện cực

2.2.

Thiết bị phân tích TGA

2.3.

Sơ đồ nguyên lý chung của phươn

2.4.

Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qu

2.5.

Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR

2.6.

Thiết bị đo phổ Raman


Phổ hồng ngoại của ProTCNQ

0

iv


3.6.

Phổ UV-Vis của TCNQ khi thêm 0
phản ứng

3.7.

Đường cong dòng – thế của ProTC

CH3CN với 0,1M chất điện ly thêm

Pt đường kính 10μm, tốc độ quét 5
3.8.

Sản phẩm của N, N – dimetyl prol

3.9.

Phổ X- Ray của N, N-dimetyl- Pro

3.10.



3.16.

Phổ X-ray của [Leu(CH3)3][TCNQ

3.17.

(a) Ô cơ sở của [Leu(CH3)3][TCNQ

theo một trục a, (c) các cột pi TCN
cách đồng nhất 3,251Å
3.18.

Phổ hồng ngoại IR và Raman của

v


3.19. (a)Đường cong dòng – thế và (b) d

dịch khi hoà tan [Leu(CH3)3][TC
Bu4NPF6)

3.20. Đường cong dòng - thế vòng tuần h

M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQ

3.21. Đường cong dòng – thế vòng tuần
+




3.26. Đường cong dòng - thế vòng tuần

CH3CN chứa 1,0 mM TCNQF4 và
Bu4NPF6) với các điện cực khác n

3.27. Đường cong dòng –thế tuần hoàn t

chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và Ag(C
nhau, b) các điều kiện như (a) như

trình khử (GC (3mm), ν = 100 mV
3.28. Đường cong dòng - thế vòng tuần

Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4
3 mm) với các tốc độ quét thế khác

3.29. Đường cong dòng - thế tuần ho

Bu4NPF6)chứa a) 0,1 mM TCNQF
mm, ν = 100 mV/s)

3.30. Đường cong quét thế tuần hoàn tro

Bu4NPF6) chứa 10,0 mM [Cu(CH3
nồng độ khác nhau (GC 3 mm, ν =
3.31. Đường cong dòng - thế vòng tuần
(0,1 M Bu4NPF6) chứa a) 1,0 mM
+

3.34. Phổ FT-IR cuả AgTCNQF4 và CuT

3.35. Phổ Raman của AgTCNQF4 và Cu

3.36. UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCN

3.37. Đường cong dòng – thế thu được t

(a) khi hoà tan CuTCNQF4 đến bã
.-

TCNQF4 và 1,0 mM [Cu(CH3CN

3.38. Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF

3.39. Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổn
điện kết tinh trên bề mặt điện cực

3.40. Phổ Raman của Cu2TCNQF4 bằng

3.41. Phổ UV-Vis của Ag2TCNQF4 tron

3.42. Phổ đồ TGA của sản phẩm Cu2TC

3.43. Hình ảnh SEM của sản phẩm AgT
I

3.44. Hình ảnh SEM của sản phẩm Cu T

3.45. Hình ảnh SEM của sản phẩm Cu2T

2+

tại các tốc độ quét th

3.51. Đường cong dòng – thế tuần hoàn

CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NB
nồng độ TCNQF4 khác nhau (GC,
3.52. Đường cong dòng – thế tuần hoàn

CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NB
mM TCNQF4 khi thế được giữ ở nhau (GC, ν = 50 mV/s)
3.53. Đường cong dòng – thế tuần hoàn

mV/s) trong dung dich CH3CN/DM
2-

2mM TCNQF4 với các nồng độ C

ix


độ TCNQF4, (c) 4mM TCNQF4 và
khác nhau, (d) giống (c) nhưng thế
gian trước khi quét thế ngược lại
3.54. Đường cong dòng – thế tuần hoàn

mV/s) trong dung dich CH3CN/DM

mM Co2+ và 4,0 mM TCNQF4 tạ


3.62. Phổ IR của sản phẩm [ZnTCNQF4

hợp bằng phương pháp hóa học và

3.63. Phổ hồng ngoại theo tính toán và t
ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF.

x


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự phát hiện ra hợp chất trao đổi điện tích tetrathiafulvalene +·

-•

tetracyanoquinodimetan (TTF -TCNQ ) vào năm 1973 của Colamen và cộng sự đã
có một ý nghĩa lớn đối với việc nghiên cứu hợp chất hữu cơ bán dẫn [14]. Hợp chất
này có độ dẫn điện cao như các kim loại và thậm chí còn có tính siêu dẫn ở nhiệt độ
rất thấp. Hợp chất này được tạo ra từ phản ứng giữa một chất có khả năng nhận
electron (chất oxi hoá) (TCNQ) và một chất có khả năng nhường electron (chất khử)
(TTF). Một hợp chất trao đổi điện tích khác cũng đã được tổng hợp thành công khi
-•

6-

thay thế anion TCNQ bằng anion polyoxometalate [P2W18O62] để cho ra hợp chất
[“TTF”]11[P2W6O62]. Từ các kết quả này thì một số lượng lớn các hợp chất bán dẫn
dựa trên TCNQ hoặc TTF đã được nghiên cứu tổng hợp, phát triển và ứng dụng

chất tạo thành từ TCNQ và đặc biệt là hiện nay chúng ta đang cần nghiên cứu
những vật liệu mới và tiên tiến ứng dụng vào lĩnh vực lưu trữ điện tử, lưu trữ quang
hóa, cảm biến sinh học, bán dẫn, hấp phụ và xúc tác. Chính vì vậy trong đề tài này
chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các hợp chất từ TCNQ và TCNQF 4 làm
nền tảng cho việc chế tạo các vật liệu có tính ứng dụng cao trong thực tiễn.

2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp được các vật liệu của TCNQ và TCNQF 4 với các amino acid và
các cation kim loại, đặc biệt là vật liệu với đianion của chúng. Khảo sát các tính
chất lý hóa của các vật liệu tạo thành.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: TCNQ và TCNQF4, amino acid, kim loại chuyển tiếp.
Phạm vi nghiên cứu:
+ Tổng hợp một số vật liệu từ TCNQF4 với các cation kim loại chuyển tiếp

của Cu, Ag, Zn, Co, Mn.
+ Tổng hợp các vật liệu từ TCNQ với các aminoacid như: Prolin, leucin. Prolien

là α- amino acid vòng cơ bản nhất và leucin là α- amino acid hở đơn giản.
Địa điểm nghiên cứu: Phòng thí nghiệm khoa Hóa – Đại học Monash,
Australia và khoa Hóa trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng

4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
Thu thập, tổng hợp các tài liệu, tư liệu, sách báo, các công trình đã nghiên cứu về

TCNQ và TCNQF4.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
+ Phương pháp tổng hợp hóa học: Các vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF 4 với các

Phương pháp quét thế tuyến tính dòng – thế
+ Phương pháp hóa lý xác định tính chất của vật liệu

Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
(SEM) Phương pháp phổ UV-Vis
Sử dụng phương pháp đo dòng- thế tuần hoàn (cyclic voltammetry)

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp
phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tổng hợp
các vật liệu hữu cơ có tính bán dẫn, cũng như các ứng dụng về bán dẫn, xúc tác…
cho khoa học kĩ thuật.
6.

Bố cục của luận án

MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng
1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện

poliantraxen cũng đã được tổng hợp và nghiên cứu. Các polyme chứa vòng thơm
tuy có độ dẫn điện thấp hơn PA nhưng độ bền của chúng thì cao hơn so với PA [4].
Bằng cách thêm các nhóm thế vào vòng benzen, người ta thu được nhiều loại
dẫn xuất của các polyme dẫn có thể tan được trong một số dung môi. Những nhóm
4


thế này ảnh hưởng đến màu sắc, tính chất lý, hoá, khả năng dẫn điện và do đó làm
đa dạng các ứng dụng của polyme dẫn. Thông qua các phản ứng làm biến đổi
polyme ta có thể tạo ra rất nhiều polyme dẫn khác nhau. Thời gian gần đây người ta
đã tổng hợp được một số polyme dẫn tương đối bền và có thể gia công làm vật liệu
ứng dụng trong công nghiệp như một số polyme xuất phát từ một số hợp chất như
polipirol, polithiophen, polianilin hay poliparaphenyl (Hình 1.1).

N
H

POLIPIROL

POLIANILIN

Hình 1.1. Một số polyme hữu cơ tiêu biểu

1.1.2. Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn
Bản chất dòng điện là dòng chuyển dời có hướng của các hạt mang điện. Các
vật liệu dẫn điện cơ bản đều có các electron có thể chuyển động tự do. Dưới tác
dụng của dòng điện, chúng chuyển động có hướng. Ở trong polyme dẫn cũng vậy,
để có khả năng dẫn điện thì chúng cần phải có một hệ electron pi liên hợp, khi đó có
các electron có thể chuyển động linh hoạt. Tính dẫn điện của polyme dẫn có thể
được giải thích thông qua thuyết vùng giống như tính dẫn điện của kim loại [2, 4].

tương tự như chất bán dẫn nên có thể vận dụng một số quy luật của chất bán dẫn đối
với polyme dẫn. Tính dẫn điện của polyme dẫn phụ thuộc vào liên kết giữa các mắt
xích trong phân tử và các tác nhân kích thích. Khi thêm chất oxi hoá, do quá trình
doping hóa, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên một cách đáng kể. Tính chất này
cũng không giống kim loại. Điều này được giải thích là chất oxi hoá đã làm biến
dạng mạch liên hợp. Khi polyme mất đi (hoặc nhận thêm) một electron sẽ tạo thành
cation gốc (hoặc anion gốc) được gọi là polaron. Nếu polaron mất đi một electron ta
sẽ thu được cấu trúc mới gọi là bipolaron.
Các polyme đó có độ dẫn điện không phụ thuộc nhiều vào tác nhân kích thích
bên ngoài. Đó là các loại polyme dẫn điện được cho thêm chất phụ gia. Polyme dẫn
điện do chất phụ gia có độ dẫn điện lớn. Tuy nhiên, tính dẫn điện của chúng chủ yếu
không xuất phát từ polyme nên không được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực điện hữu
cơ. Polyme dẫn điện thuần là loại polyme trung tính. Khả năng dẫn điện tốt của polyme
dẫn điện thuần là do năng lượng vùng cấm rất nhỏ, các electron rất dễ dàng

6


chuyển động từ vùng hoá trị này lên vùng dẫn. Loại polyme này có ưu điểm là tránh
được quá trình kích thích phức tạp, khó điều khiển [5].

1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế dẫn điện
của Roth và cơ chế dẫn điện của K.Aoki.

1.1.3.1. Cơ chế của Roth
Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng
polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển các
dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác.
Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang