Đ
Đ
Ạ
Ạ
I
IHỌ
HỌ
C
CQ
Q
U
U
Ố
Ố
C
C


CQ
Q
U
U
Ố
Ố
C
CG
G
I
I
A
AT
T
P
P
.
.
H
H
Ồ CHÍ

I
HỌ
HỌ
C
CC
C
Ô
Ô
N
N
G
GN
N
G
G
H
H
Ệ
ỆP
P
T

O
NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) LUẬN VĂN THẠC SỸ
Thành phố Hồ Chí Minh - 2009

G
G
I
I
A
AHÀ
HÀ
N
N
Ộ
Ộ
I
IĐ
Đ
Ạ
Ạ
I
IHỌ
HỌ

Ồ CHÍ
Ồ CHÍ
M
M
I
I
N
N
H
H

T
T
R
R
ƯỜ
ƯỜ
N
N
G
GĐ
Đ
Ạ
Ạ

P
P
T
T
N
NC
C
Ô
Ô
N
N
G
GN
N
G
G
H
H
Ệ
Ệ
N
N
A
A


Thành phố Hồ Chí Minh – 2009
iv
Mục lục
LUẬN VĂN THẠC SỸ i
Lời cam đoan ii
Lời cám ơn iii
Mục lục iv
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt vii
Danh mục các bảng biểu viii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ix
Lời mở đầu xiii
Chương 1 ỐNG THAN NANO 1
1.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes 2
1.2 Cấu trúc ống than nano 4
1.3 Các tính chất của ống than nano 8
1.4 Các ứng dụng của ống than nano 10
1.4.1 - Vật liệu composite 10
1.4.2 - Phát xạ trường 10
1.4.3 - Vật liệu kim loại và bán dẫn 11
1.4.4 - Các cảm biến ống than nano 11
1.4.4 - Nguồn năng lượng mới 11
1.4.5 - Đầu dò ống than nano 12
1.5 Các phương pháp tổng hợp ống than nano 12
1.5.1 - Quá trình mọc ống than nano bằng xúc tác kim loại 13
1.5.2 - Phóng điện hồ quang 15
1.5.3 - Bốc bay bằng laser 16
1.5.4 - Lắng đọng hơi hóa học 17
1.5.5 - Các phương pháp khác 21
Chương 2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP 22

3.1.2 - Dung dịch sắt clorua 56
3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating) 57
3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method) 58
3.2 Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp phún xạ DC 59
3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering) 59
3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại 60
3.3 Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học 62
vi
3.3.1 - Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học tCVD 62
3.3.2 - Quy trình hoạt động của tCVD 62
3.3.3 - Quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD 63
3.4 Các phương pháp phân tích 64
3.4.1 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 64
3.4.2 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 66
3.4.3 - Thiết bị quang phổ micro Raman (Raman spectroscopy) 68
3.4.5 – Các thiết bị phân tích khác 73
3.5 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano 74
3.5.1 - Tổng hợp xúc tác trên chất mang carbon 74
3.5.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt trên CNTs 75
3.5.3 - Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt-Ru trên CNTs 80
3.5.4 - Phương pháp thực nghiệm 83
Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 86
4.1 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene 87
4.1.1 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác ferrocene 87
4.1.2 - Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt ban đầu 88
4.1.3 - Ảnh hưởng của thời gian mọc ống than nano 89
4.1.4 - Mật độ phân bố và khả năng bám dính của phương pháp phủ quay 90
4.2 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua 91
4.2.1 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al 91
4.2.2 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al

Nafion® màng Nafion, hãng Du Pont
PEMFC Proton exchange membrane fuel cell : pin nhiên liệu màng trao
đổi proton
RBM Radial Breathing Mode : mode dao động RBM
rpm tốc độ quay vòng/phút
SWNTs Single wall carbon nanotubes : ống than nano đơn vách
t-CVD thermal Chemical Vapor Deposition : phủ nhiệt hơi hóa học
TEM Transmission Electron Microscope : kính hiển vi
điện tử truyền
qua
wt% tỷ lệ phần trăm về khối lượng
viii
Danh mục các bảng biểu
Bảng 1.1 : Một số tính chất cơ học của hai loại ống than nano [26] 9
Bảng 2.1 : Các loại pin nhiên liệu điển hình [2,24] 28
Bảng 2.2 : Những ứng dụng của pin nhiên liệu [24] 29
Bảng 2.3 : Các thành phần của tổ hợp MEA và vai trò của chúng 42
Bảng 3.1 : Các tham số và công suất phún xạ DC 61
Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs bằng phương pháp thấm 76

ix
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d) –
f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vô định hình và h) Ống than nano
2
Hình 1.2 : Ảnh TEM độ phân giải cao của các ống micro nhiều vách graphite, a) ống 5
vách, đường kính 6,7 nm; b) ống 2 vách, đường kính 5,5 nm; và c) ống 7 tấm,
đường kính 6,5 nm. Đường kính bên trong nhỏ nhất là 2,2 nm [40] 3
Hình 1.3 : Ảnh TEM của ống than nano đơn vách (SWNTs) [10] 4
Hình 1.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite 5

Hình 2.13 : Ảnh µDMFC sử dụng phương pháp khắc quang học trên tấm thủy tinh [41]
47
Hình 3.1 : Cấu trúc hóa học của ferrocene 55
Hình 3.2 : Dung dịch ferrocene 0,1 wt% 56
Hình 3.3 : Dung dịch sắt clorua 0,1 wt% 57
Hình 3.4 : Phương pháp phủ quay (Spin coating) 57
Hình 3.5 : Các bước của phương pháp phủ nhúng (Dip coating) 58
Hình 3.6 : Mô hình phún xạ một chiều DC Sputtering 59
Hình 3.7 : Máy phún xạ DC - DC Sputtering system, CoreVac 61
Hình 3.8 : Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp bằng phún xạ DC 61
Hình 3.9 : Mô hình thiết bị phủ nhiệt hơi hóa học (t-CVD) 62
Hình 3.10 : Sơ đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD 63
Hình 3.11 : Ảnh thiết bị tCVD dùng để tổng hợp CNTs 64
Hình 3.12 : Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] 65
Hình 3.13 : Kính hiển vi JEOL JSM-6480LV 66
Hình 3.14 : Kính hiển vi FE-SEM - JEOL JSM 6700F 66
Hình 3.15 : Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10] 67
Hình 3.16 : Kính hiển vi điện tử truyền qua - JEM 1400 68
Hình 3.17 : Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [42] 69
Hình 3.18 : Mô hình dịch chuyển các mức năng lượng trong tán xạ Raman 69
Hình 3.19 : Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới)
trên đế silicon [21] 70
Hình 3.20 : Thiết bị quang phổ Raman - Renishaw Invia Basic 72
Hình 3.21 : Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON 73
Hình 3.22 : Kính hiển vi lực nguyên tử AFM - NanoTec Electronica 73
xi
Hình 3.23 : Sơ đồ quá trình tổng hợp Pt và Pt-Ru trên chất mang carbon 75
Hình 3.24 : Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30] 77
Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30] 77
Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15] 78

93
Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp
xúc tác kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học 94
Hình 4.11 : Biểu đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp tCVD 95
Hình 4.12 : Ảnh AFM bề mặt màng Fe dày 3 nm phủ trên lớp Al 96
Hình 4.13 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp trên màng Fe/Al/Si ở mặt thẳng (a,b)
và mặt cắt (c), nhiệt độ mọc là 850
o
C trong 10 phút 97
Hình 4.14 : Ảnh TEM của ống than nano đa vách đường kính 30 nm 97
Hình 4.15 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Mo(0,5 nm)/Fe(1-2 nm) ở 850
o
C
98
xii
Hình 4.16 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Fe(2-3 nm)/Al ở 800
o
C 98
Hình 4.17 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 99
Hình 4.18 : Ảnh SEM mặt cắt ngang ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 100
Hình 4.19 : Phổ Raman của ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 101
Hình 4.20 : Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ theo tỷ số I
G
/I
D
102
Hình 4.21 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 850
o
C trên màng đa lớp Mo/Fe(1 nm)/Al
với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm 103

cỡ và công suất tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng. Trong khi các loại pin nhiên liệu oxit
rắn (Solid Oxide Fuel Cells - SOFC) có kích thước lớn, hoạt động ở nhiệt độ cao dùng
trong các nhà máy điện, thì những pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton
Exchange Membrane Fuel Cells - PEMFC) nhỏ gọn, hoạt động ở nhiệt độ thấp (dưới
100
o
C) ứng dụng cho các thiết bị cầm tay hoặc di động.
Cùng với sự phát triển của các loại pin nhiên liệu là sự phát triển nhanh chóng
của khoa học và công nghệ nano đã mang đến khả năng to lớn và đầy hứa hẹn cho nền
công nghệ pin nhiên liệu. Nhiều loại vật liệu mới có cấu trúc nano được khám phá
nhằm thay thế các thành phần đắt tiền trong pin nhiên liệu. Đây là hướng nghiên cứu
được đẩy mạnh trong thời gian gần đây nhằm tạo ra những sản phẩm pin nhiên liệu có
giá thành thấp, kích thước nhỏ gọn, hiệu suất cao và khả năng ứng dụng rộng rãi trong
đời sống và kỹ thuật.
Đến năm 1991, giáo sư Sumio Iijima lần đầu tiên công bố những nghiên cứu đầu
tiên về một loại cấu trúc vật liệu mới có những tính chất rất đặc biệt và khả năng ứng
dụng to lớn. Vật liệu mới có cấu trúc là những tấm than chì (graphite) cuốn lại thành
ống, có đường kính ngoài cùng từ 4 – 30 nm và chiều dài 1 µm, được đặt tên gọi là
ống than nano, hay carbon nanotubes (CNTs).
xiv
Ngay từ khi phát hiện, ống than nano đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học
và nghiên cứu về một loại vật liệu kì diệu có nhiều đặc tính lạ thường chưa từng có
như: độ cứng cao, mềm dẻo, dẫn điện cực tốt, phát xạ electron cao, có kích thước và
khối lượng vô cùng bé. Khả năng ứng dụng của ống than nano này rất to lớn, trong rất
nhiều lĩnh vực như : vật liệu composites, màn hình hiển thị phát xạ trường (field
emission display), các thiết bị tồn trữ hydro trong pin nhiên liệu, màng polymer dẫn,
thiết bị chiếu sáng, các linh kiện điện tử nano, tụ siêu dẫn (supercapacitor), linh kiện
điện hóa, thiết bị cảm biến, thiết bị lưu trữ dung lượng Terabit,…
Do có những ưu điểm và tính chất đặc biệt mà ống than nano được xem là một
trong những vật liệu được chú ý trong nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong pin nhiên

Các ứng dụng của ống than nano
Các phương pháp tổng hợp ống than nano
2
1.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes
Carbon, , là nguyên tố cơ bản và quan trọng nhất trong tự nhiên. Carbon có
thể liên kết với chính nó hoặc các nguyên tố khác trong ba kiểu lai hóa orbitals. Điều
này tạo nên sự đa dạng trong cấu trúc carbon cùng nhiều tính chất đặc biệt, khiến
carbon trở thành một nguyên tố cơ bản trong hóa học hữu cơ và sự sống. Từ những cấu
trúc đã được biết đến từ nhiều thế kỷ trước là than chì (graphite) và kim cương
(diamond) đến các cấu trúc nano mới được khám phá gần đây như Fullerene C60, ống
than nano (carbon nanotubes), sợi carbon nano đã mang đến nhiều ứng dụng trong
công nghiệp và thương mại.
12
6
C
Cho đến ngày nay, đã có một cấu trúc phi tinh thể (vô định hình) và bốn nhóm
cấu trúc tinh thể của carbon được phát hiện, bao gồm các cấu trúc như hình 1.1: carbon
vô định hình (g); graphite (than chì) (b); kim cương (a) và tựa kim cương (c); khối cầu
fullerene (d – f) và ống than nano (carbon nanotubes) (h).

Hình 1.1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d)
– f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vô định hình và h) Ống than nano
3
Vào năm 1985, Smalley cùng các cộng sự khám phá ra một cấu trúc mới của
carbon bên cạnh các cấu trúc đã biết trước đây. Đó là các Buckminster fullerene C60,
gọi tắt là Fullerene, có cấu trúc khối cầu gồm 60 nguyên tử carbon liên kết thành các
vòng lục giác và ngũ giác.
Trước năm 1991, đã có nhiều khám phá về một loại cấu trúc có chiều dài lớn (cỡ
nhiều micro) và đường kính nhỏ (chỉ vài nano). Lúc đầu, nó chỉ được xem như là cấu
trúc một chiều của các fullerene. Vào năm 1991, cấu trúc cơ bản và tính chất đặc trưng

+=
21
amanC
h
Trong đó, số nguyên n và m là các tham số của vector chiral, diễn tả số bước dọc
theo các liên kết chữ chi (zig-zag) của carbon trong mặt lục giác, và là các vector
đơn vị (Hình 1.4).
→
1
a
→
2
a
Cấu trúc ống hình thành bằng cách cuộn một tấm graphite dọc theo vector ,
còn góc chiral θ sẽ xác định độ xoắn của ống.
→
h
C
5

Hình 1.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite
Tùy thuộc vào góc chiral θ mà các dạng khác nhau của CNTs được xác định:
¾ Nếu θ = 0
o
(n = 0 hoặc m = 0), ống “zig - zag”,
¾ Nếu θ = 30
o
(n = m), ống “armchair”,
¾ Nếu θ = 0
o

là chất bán dẫn.

◙ : kim loại và ● : bán dẫn
Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral
 Sai hỏng trong ống than nano
Cấu trúc ống than nano không chỉ là các vòng carbon sáu cạnh trên tấm graphite
cuộn lại tạo thành ống nano thẳng đều mà trong cấu trúc cũng có những sai hỏng,
khuyết tật khác nhau như : uốn cong (bent); chia nhánh chữ L, Y và T (branched);
xoắn ốc (halical); ống tre (bamboo); và sai hỏng đầu ống (đóng hoặc mở), …. Các sai
hỏng có thể xảy ra ở cả hai loại ống than nano đơn (SWNTs) và đa vách (MWNTs).
Các nghiên cứu cho rằng sự sai hỏng trong cấu trúc của ống than nano là do xuất
hiện các vòng năm hoặc bảy cạnh trong mạng lưới hình học sáu cạnh. Và sự sai hỏng
này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất cơ, điện và nhiệt của ống than nano.
7

Hình 1.7 : Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống than nano [20]

Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42]

Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế
các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9]
8
1.3 Các tính chất của ống than nano
 Tính chất điện
Các đặc tính điện học của ống nano được chú ý nhiều nhất trong các nghiên cứu
và ứng dụng của ống than nano. Với kích thước cực kỳ nhỏ và tính đối xứng cao khiến
CNTs có những hiệu ứng lượng tử đặc biệt cùng các đặc tính điện tử, từ học và quang
học khác thường. Các tính toán lý thuyết ban đầu và thực nghiệm sau đó cho thấy
nhiều tính chất điện tử lạ thường trong CNTs, ví dụ như cấu trúc lượng tử trong hai
loại ống than nano, tính chất kim loại và bán dẫn của ống nano đơn vách. [26]

độ cứng tương tự hoặc hơn cả kim cương. Cho đến thời điểm này, ống than nano là vật
liệu có độ cứng, ứng suất Young và sức căng cơ học lớn nhất mà loài người tìm ra.
Tính chất cơ học của ống than nano không phụ thuộc vào độ xoắn chiral nhưng
phụ thuộc vào đường kính của ống. Độ cứng lớn nhất của một ống than nano đơn vách
có đường kính từ 1 đến 2 nm vào khoảng 1 TPa, còn ống than nano đa vách thì lớn
hơn, vào khoảng 1,1 đến 1,3 TPa. [26]
Bảng 1.1 : Một số tính chất cơ học của hai loại ống than nano [26]

Ứng suất Young
(GPa)
Độ cứng
(Gpa)
Tỷ trọng
(g/cm
3
)
MWNT 1.200 ~ 150 2,6
SWNT 1.000 75 1,3
Cần lưu ý rằng, khi nhiều ống than nano đơn vách liên kết lại nhau thành bó sợi
thì ứng suất Young lại giảm. Thực nghiệm cho thấy ứng suất Young giảm từ 1 TPa
xuống còn 100 GPa khi đường kính của bó SWNTs tăng từ 3 nm lên 20 nm.
 Tính chất từ và điện từ trường
Giống như vật liệu graphite, ống than nano có mật độ điện tử phát xạ cao và ổn
định, hiện đang là một nguồn phát xạ trường được chú ý trong nhiều ứng dụng điện tử.
 Tính chất hóa học
Ống than nano có độ nhạy cao đối với các tương tác hóa học và môi trường,
được ứng dụng trong sinh học và hóa học. Những tính chất hóa học được chú ý như
mạch hở, phản ứng tráng kim, chất độn, chất gia cường, chất hấp phụ, vận chuyển hạt
mang điện, chất phụ gia được ứng dụng nhiều trong các cảm biến, thiết bị lọc, đầu dò,
dự trữ năng lượng và điện tử.

có mật độ cao với tiết diện nhỏ. Nguồn phát xạ trường này được ứng dụng trong thiết
bị hiển thị hiện đại, nguồn electron trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), và nhiều thiết bị điện tử khác.
Chùm electron được tạo ra từ các ống than nano khi va chạm với một bề mặt phủ
phosphor sẽ phát ra ánh sáng, được ứng dụng trong các thiết bị quang học. Cường độ
sáng của nguồn sáng CNTs gấp hai lần so với các nguồn sáng truyền thống. [42]
11
1.4.3 - Vật liệu kim loại và bán dẫn
Với tính chất dẫn điện tốt, ống than nano được dùng làm các dây dẫn điện trong
nhiều thiết bị điện tử siêu nhỏ, chỉ với kích thước nano. Còn ống than nano bán dẫn thì
được sử dụng trong các transitor, diode điện, và các linh kiện điện tử kích thước nano.
1.4.4 - Các cảm biến ống than nano
Do có đặc tính nhạy cảm với các tương tác hóa học và môi trường mà ống than
nano được ứng dụng trong các linh kiện cảm biến với kích thước chỉ cỡ vài micro met.
Độ trở kháng điện tử của một ống than nano đơn vách bán dẫn sẽ thay đổi đột
ngột khi bị hấp thụ khí, điều này rất hữu ích trong các cảm biến hóa học. Khi đó, các
sợi SWNT nằm giữa hai điện cực và sự thay đổi của điện trở sẽ tương ứng với tương
tác giữa phân tử khí với ống than nano. [26]
1.4.4 - Nguồn năng lượng mới
Các điện cực graphite và carbon vô định hình đã được sử dụng phổ biến trong
pin nhiên liệu, pin thông thường cũng như các ứng dụng điện hóa khác. Ưu điểm của
ống than nano là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện
cao được ứng dụng trong việc chế tạo các điện cực pin nhiên liệu và nguồn dự trữ
năng lượng mới. [20]
 Tồn trữ hydrogen
Từ lâu, hydrogen được coi là một nguồn năng lượng sạch do sản phẩm phụ chủ
yếu là nước trong các động cơ, nguồn điện. Tuy nhiên, việc tồn trữ hydrogen gặp
nhiều giới hạn về thể tích và điều kiện an toàn.
Với cấu trúc ống thẳng đều, đường kính vài nm, các ống than nano dễ dàng chứa
chất lỏng hoặc khí bên trong ống thông qua hiện tượng mao dẫn. Bằng cách hấp phụ