BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đề Tài:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LỎNG ION HỌ IMIDAZOLIUM VÀ ỨNG DỤNG
TRONG CHUYỂN HÓA HESPERIDIN THÀNH DIOSMIN
Trình độ đào tạo: Đại học
Ngành: Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học
Chuyên ngành: Hóa Dầu
Giảng viên hướng dẫn: TS. Hoàng Thị Kim Dung
Sinh viên thực hiện: Đỗ Thanh Tâm
MSSV: 1152010199 Lớp: DH11H1
Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2015
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CNTP
PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI
ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm
theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR -VT)
Họ và tên sinh viên: Đỗ Thanh Tâm Ngày sinh: 04/11/1993
MSSV : 1152010199 Lớp: DH11H1
Địa chỉ : Tổ 17, Khóm 2, P11, Tp.Cao Lãnh, Đồng Tháp
E-mail : [email protected]
Trình độ đào tạo : Đại Học
Hệ đào tạo : Chính quy
Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành : Hóa dầu
1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp lỏng ion họ imidazolium và ứng dụng trong
chuyển hóa hesperidin thành diosmin.
2. Giảng viên hướng dẫn: TS. Hoàng Thị Kim Dung
3. Ngày giao đề tài: 20/01/2015

cho con, giúp con vượt qua những giai đoạn khó khăn nhất trong công việc cũng
như trong cuộc sống.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè tôi, những người đã luôn ở
bên cạnh tôi động viên và giúp đỡ trong những lúc khó khăn
Mục lục
5
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC SƠ ĐỒ
6
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Phổ HPLC sản phẩm thô dùng dung môi pyridine
Phụ lục 2: Phổ HPLC sản phẩm thô dùng dung môi [Bmim]Br
Phụ lục 3: Phổ HPLC sản phẩm thô dùng dung môi [Bmim]Br, H
2
O
Phụ lục 4: Phổ HPLC sản phẩm thô dùng dung môi [Bmim]Br, NaOH
Phụ luc 5: Phổ HPLC diosmin thô dùng dung môi [Bmim]BF
4
Phụ lục 6: Phổ HPLC diosmin thô dùng dung môi [Bmim]OTf
Phụ lục 7: Phổ
1
H-NMR [Bmim]Br
Phụ lục 8: Phổ dãn rộng
1
H-NMR [Bmim]Br
Phụ lục 9: Phổ
1
H-NMR [Bmim]BF
4

[Bmim]BF
4
: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat
[Bmim]OTf: 1-butyl-3-methylimidazolium trifloromethansunfonat
[Bmim]NTf
2
: 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
DMSO: Dimethyl sulfoxide
DMF: N,N-Dimethylformamide
[Emim]Br: 1-etyl-3-methylimidazolium bromide
[Emim]BF
4
: 1-etyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat
[Hmim]Br: 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide
[Hmim]PF
6
: 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
HPLC: High performance liquid chromatography
HRMS: High resolution mass spectrometry
ILs: Ionic liquids
KOTf: Potassium trifluoro-methanesulfonate
NMR: Nuclear magnetic resonance spectroscopy
[PiP
14
]Br: N-butyl-n-methylpiperidinium bromide
[PiP
14
]BF
4
: N-butyl-n-methylpiperidinium tetrafluoroborat

những ứng dụng không chỉ trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ mà còn nhiều ngành
khoa học công nghệ khác.
Từ những lý do trên trong nghiên cứu này chúng tôi quyết định chon chất lỏng
ion làm dung môi trong phản ứng chuyển hóa chuyển đổi hesperidin thành diosmin.

9
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đồ án tốt nghiệp
2015
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Chất lỏng ion
1.1.1Định nghĩa
Chất lỏng ion được định nghĩa là những chất lỏng chỉ chứa toàn bộ ion mà
không có phần tử trung hòa trong đó. Chất lỏng ion là những hợp chất ion (muối) có
điểm chảy dưới 100
o
C và thường là chất lỏng ở nhiệt độ phòng. Nó được tạo thành
từ cation gốc hữu cơ (chủ yếu là amoni, photphoni và sunfoni) và anion vô cơ
(thường là halogen, cũng có một số trường hợp là anion sunfat hữu cơ) [4]. Chất
lỏng ion có màu từ vàng đến cam tùy cấu trúc.
Đặc điểm quan trọng nhất của ILs là sự tương tác cation-anion thấp dẫn đến
hai tính năng quan trọng nhất của ILs: nhiệt độ nóng chảy thấp và tồn tại ở trạng
thái ion. Như vậy, mức giảm của các tương tác ion là yếu tố quyết định để ILs có
đặc tính tối ưu [5].
Hình 1.1 Công thức tổng quát muối ion họ imidazolium
1.1.2 Phân loại
 Dựa trên phân loại cations, thì ILs có 3 nhóm chính:
10
GVHD : TS. Hoàng Thị Kim Dung
SVTH : Đỗ Thanh Tâm

cation-anion, làm giảm lực tĩnh điện trong các muối tương tác yếu, làm cho
muối khó kết tinh ở điều kiện thường. Do đó phần lớn góc anion thường có
đường kính khá lớn ( phạm vi nanomet), hơn nữa "bề mặt" của nó thường bị
bao phủ bởi các nguyên tử flo kém phân cực tạo thành "Teflon" làm giảm
tương tác giữa các cặp ion và làm tăng nhiệt động lực học, tăng sự ổn định
của các anion. Ví dụ, muối 1-ethyl-3-methylimidazolium
trifluoromethylsulfonyl ổn định lên đến 400
o
C, trong khi đó 1-etyl-3-
methylimidazolium tetrafluoroborate chỉ ổn định lên đến 300
o
C.[6]
• Mạch nhánh ankyl: mạch nhánh ankyl trên gốc cation tăng cũng làm tăng
tính ái dầu nhờ đó làm tăng khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và chất hữu cơ,
khi thay đổi độ dài mạch nhánh ankyl cũng làm thay đổi một số tính chất của
ILs ( nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, độ dẫn điện…). Ví dụ mật độ của ILs giảm
khi độ dài của các chuỗi alkyl trên cation tăng lên đến một độ dài nhất định,
mật độ giảm dẫn đến trọng lượng phân tử giảm theo (xem bảng 1.3).[7]
12
GVHD : TS. Hoàng Thị Kim Dung
SVTH : Đỗ Thanh Tâm
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đồ án tốt nghiệp
2015
Hình 1.4: Điện thế của các anion [6]
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của các anion đến độ hòa tan trong nước của ILs
Không tan trong nước Tan ít trong nước Tan nhiều trong nươc
[PF
6
]

3
CO
2
]
-
, [NO
3
]
-
Br
-
, Cl
-
, I
-
[Al
2
Cl
7
]
-
, [AlCl
4
]
-
1.1.3 Ưu điểm của lỏng ion
Các lỏng ion khi được sử dụng làm dung môi sẽ có một số đặc tính nổi trội
hơn so với các dung môi thông thường. Nhờ vào những tính chất này, chất lỏng ion
thể hiện được nhiều ưu điểm so với các dung môi hữu cơ truyền thống và cũng nhờ
đó chúng được xem là những dung môi xanh cho tổng hợp hữu cơ [8,9]. Các tính

cách thay đổi cấu trúc cation và anion và đặc biệt là chúng không tạo phức
phối trí với các cơ kim hay enzyme.
Bảng 1.2: Bảng so sánh dung môi hữu cơ với chất lỏng ion [9, 16]
Tính chất Dung môi hữu cơ Chất lỏng ion (ILs)
Số lượng dung môi >1000 >1,000,000
Khả năng ứng dụng Đơn chức năng Đa chức năng
Khả năng xúc tác Đơn chức năng Đa chức năng
Áp suất hơi Tuân theo định luật
Clausius–Clapeyron
Áp suất không đáng kể ở
điều kiện thường
Khả năng bắt cháy Thường dễ cháy Không cháy
Khả năng phân cực Dễ xác định Phức tạp
Giá thành Giá rẻ Giá thường gấp 2-100 lần
so với dung môi thông
thường
Khả năng tái chế Khó thu hồi Dễ thu hồi
Độ nhớt, cP 0.2–100 22–40,000
Tỷ trọng g/cm
3
0.6–1.7 0.8–3.3
Chỉ số khúc xạ 1.3–1.6 1.5–2.2
14
GVHD : TS. Hoàng Thị Kim Dung
SVTH : Đỗ Thanh Tâm
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đồ án tốt nghiệp
2015
15
GVHD : TS. Hoàng Thị Kim Dung

cường bằng cách sử dụng các anion lớn hoặc bổ sung các nhóm phụ với kích thước
lớn chẳng hạn các chuỗi alkan dài vào cation.
Khi khoảng cách giữa các ion tăng, điểm nóng chảy của hợp chất ion giảm.
Tuy lực tĩnh điện buộc các ion chuyển sang trạng thái kết tinh, nhưng lực không
gian của các cation lớn lại ngăn không cho quá trình đó diễn ra. Đó là lý do vì sao
chúng ta có các chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng. Ngoài ra liên kết hydro cũng ảnh
hưởng một phần đến nhiệt độ nóng chảy, ILs có nhiều liên kết hydro thì nhiệt độ
nóng chảy càng tăng, ví dụ: khi so sánh 1-butyl-3-methylimidazolium bromide
([Bmim]Br, mp = 79
o
C) với (PIP
14
Br, mp = 241
o
C), điều này có thể được giải thích
là trong [Bmim]Br ILs chỉ có một H-liên kết giữa cation và anion.Trong khi ở
PIP
14
Br có ba H-liên kết được quan sát với ion [Br-]dẫn đến nhiệt độ nóng chảy cao
16
GVHD : TS. Hoàng Thị Kim Dung
SVTH : Đỗ Thanh Tâm
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đồ án tốt nghiệp
2015
hơn. Trong [Bmim]Br, không có liên kết H- được quan sát giữa anion và chuỗi
alkyl, trong khi ở PIP
14
Br, có hai H-liên kết với chuỗi alkyl và một H-liên kết với
hydro của vòng piperidine [10]. Độ tương tác mạnh yếu của liên kết H củng ảnh

-
cũng hình thành độ nhớt của
ILs. Ví dụ: độ nhớt của [Bmim]PF
6
(450 cP) được tìm thấy gần gấp đôi so với độ
nhớt của [Bmim]BF
4
(219 cP). Điều này có thể là do sự hiện diện số lượng các liên
kết hydro có trong [Bmim]PF
6
, nhiều hơn [Bmim]BF
4
[11]. Trong khi đó, chất lỏng
ion có chứa [BF
4
]
-
có độ nhớt lớn hơn so với với [NTf
2
]
-
, do có sự chênh lệch mật độ
điện tích âm làm thay đổi lực liên kết tĩnh điện. Sự gia tăng độ nhớt của các anion /
kết hợp cation khác nhau là do sự gia tăng trong van der Waals qua liên kết hydro.
Ngoài ra, tính đối xứng của các anion vô cơ, ví dụ [PF
6
]
-
hay [BF
4

(η)/ cP
Piperidinium
ILs
Nhiệt độ
nóng chảy
(tmºC)
Độ nhớt
(η)/ cP
BmimBr 79 Solid PIP
14
Br 241 solid
HmimBr -54.9 3986 PIP
16
Br 201 solid
PmimI -56 35 PIP
13
I 181 solid
BmimI -72 1110 PIP
14
I 198 solid
HmimI -72 771 PIP
16
I 124 solid
BmimBF
4
-81 219 PIP
14
BF
4
146 solid

. Khối lượng riêng của ILs giảm khi tăng chiều dài của chuỗi
alkyl trong cation. Khối lượng riêng của ILs phụ thuộc vào loại cation và anion.[12]
Bảng 1.4: Tỷ trọng chất lỏng ion họ imidazolium [C
n
mim]Br và [C
n
mim]BF
4
[3]
18
GVHD : TS. Hoàng Thị Kim Dung
SVTH : Đỗ Thanh Tâm
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đồ án tốt nghiệp
2015
Chất lỏng ion
Tỷ trọng d
g/cm
3
Chất lỏng ion
Tỷ trọng d
g/cm
3
[Emim]Br 1.277 [Emim]BF
4
1.2532
[Bmim]Br 1.255 [Bmim]BF
4
1.2060
[Hmim]Br 1.2192 [Hmim]BF

n
mim]Br
Dung môi [Emim]Br [Bmim]Br [Hmim]Br [Omim]Br
Ethyl acetate Không tan Không tan Không tan Không tan
Diethyl ether Không tan Không tan Không tan Không tan
Toluen Không tan Không tan Không tan Không tan
Benzen Không tan Không tan Không tan Không tan
Diclorometan Tan ít Tan ít Tan ít Tan ít
Axeton Tan ít Tan Tan Tan
Acetonitril Tan Tan Tan Tan
Cloroform Tan Tan Tan Tan
Etanol Tan Tan Tan Tan
1.1.4.5 Độ dẫn điện
Trên thực tế chất ILs cấu tạo hoàn toàn từ các ion do đó có độ dẫn điện cao ở
nhiệt độ 25°C, các ILs có nhân cation (core) là 1,3-dialkyl-imidazolium có thể có độ
dẫn ion khoảng vài chục mS/cm (Simend là đơn vị nghịch đảo của đơn vị điện trở
kháng Ohm). Tuy nhiện độ dẫn điện của dung môi không chỉ phụ thuộc vào số hạt
19
GVHD : TS. Hoàng Thị Kim Dung
SVTH : Đỗ Thanh Tâm
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đồ án tốt nghiệp
2015
mang điện mà còn phụ thuộc vào độ nhớt, mật độ, kích thước ion, anion, sự di
chuyển của ion. Kích thước lớn của các ion trong ILs làm giảm sự di chuyển của
ion, do đó làm giảm độ dẫn điện. Mật độ ion càng lớn dễ hình thành các đám tụ ion,
ảnh hưởng đến khả năng di chuyển của ion. Độ dẫn điện của ILs tỉ lệ nghịch với độ
nhớt, độ nhớt càng lớn thì độ dẫn càng kém.[10,12]
1.1.5 Điều chế
Nguyên tắc chung của quá trình tổng hợp ILs có thể chia làm hai giai đoạn

 Đối với ILs yêu cầu kỹ thuật cao thông thường thông qua hai giai đoạn: tạo
halogen alkylimidazolium (Cl
-
hoặc Br
-
) bằng phản ứng N-alkyl hóa với các
dẫn xuất alkylhalide, tiếp theo hoán đổi anion tạo ILs mong muốn (xem hình
1.6, bước 2 và 3). Đối với ILs kỵ nước có chứa các [NTf
2
]
-
và [PF
6
]
-
anion,
có thể tạo ra bằng cách trao đổi anion của các halogen imidazolium tương
ứng với Li
+
, Na
+
hay NH
4
+
muối. Sau đó ILs tạo thành có thể được tinh chế
thêm bằng cách rửa bằng nước để loại bỏ halogen còn lại.
20
GVHD : TS. Hoàng Thị Kim Dung
SVTH : Đỗ Thanh Tâm
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

2015
Chất lỏng ion tạo ra sự tương tác giữa dung môi-chất tan mạnh làm cho các
phản ứng hóa học khác biệt so với các hệ thống dung môi phân tử. Đặc biệt rằng
đây các chất lỏng ion trung tính đã được nghiên cứu rộng rãi làm dung môi cho các
phản ứng hydro hóa. Một lợi thế quan trọng của chất lỏng ion là chất xúc tác kim
loại chuyển tiếp tạo thành phức đồng thể có thể thu hồi và được sử dụng lại, các sản
phẩm của phản ứng có thể dễ dàng tách ra khỏi chất lỏng ion và chất xúc tác.[4]
1.1.6.1 Ứng dụng trong khai thác dầu khí
Chất lỏng ion có khả năng hoà tan rất nhiều dạng chất tan, vì vậy tính chất này
đang được nhiều nhà nghiên cứu khảo sát để áp dụng ở quy mô công nghiệp. Ngày
nay, các nhà nghiên cứu đã phát triển những hệ thống chất lỏng ion có khả năng làm
sạch khí thiên nhiên để có thể khai thác khí này với hiệu quả kinh tế cao hơn.Theo
các chuyên gia dầu khí, phần lớn các mỏ dầu tại châu Á đều chứa rất nhiều lưu
huỳnh. Trong khi đó, dầu mỏ và khí thiên nhiên khai thác từ các mỏ dưới đáy biển
thường bị bão hoà hơi thuỷ ngân, hơi này gây ăn mòn thiết bị và có thể gây ra các
vụ nổ. “Năm 2008, phòng thí nghiệm chất lỏng ion thuộc Đại học Tổng hợp Queen
– một trong những cơ sở đi tiên phong trong nghiên cứu và thương mại hoá các
chất lỏng ion – đã được Công ty hoá dầu Petronas của Malaysia đề nghị nghiên
cứu và phát triển một loạt chất lỏng ion có khả năng loại bỏ thuỷ ngân ra khỏi khí
thiên nhiên một cách hiệu quả. Nhờ kết quả nghiên cứu này, năm 2011 Petronas đã
vận hành một nhà máy quy mô lớn, trong đó 60 tấn chất lỏng ion được phân tán
trên nền cứng để rửa hơi thuỷ ngân ra khỏi dòng khí thiên nhiên khai thác từ mỏ
dầu”. Phương pháp tách thuỷ ngân bằng chất lỏng ion của Petronas có hiệu quả cao
gấp 5 lần các phương pháp khác (ví dụ phương pháp sử dụng cacbon xốp tẩm lưu
huỳnh) và có thể xử lý cả những hàm lượng thuỷ ngân rất cao. Nếu nhà máy nói
trên hoạt động có hiệu quả, mô hình đó sẽ được Petronas áp dụng trên khắp
Malaysia.[2]
1.1.6.2 Ứng dụng trong dược phẩm
Hiện nay, các nhà nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hoá học và Sinh học (TCB,
Bồ Đào Nha) đang tìm cách điều chế các hợp chất dược phẩm ở dạng chất lỏng ion.

1.1.6.3 Ứng dụng làm dung môi
a) Phản ứng Diels –Alder
Phản ứng Diels –Alder là một trong những phương pháp quan trọng nhất trong
tổng hợp hữu cơ làm tăng mạch carbon.Chất lỏng ion trung tính đã được tìm thấy là
dung môi tuyệt vời cho các phản ứng Diels-Alder, nâng cao tốc độ phản ứng hóa,
một trong những lợi ích chính trong phản ứng này là các chất lỏng ion và chất xúc
tác có thể được tái chế và tái sử dụng sau khi chiết dung môi hoặc chưng cất trực
tiếp của các sản phẩm từ các chất lỏng ion [4,15].
24
GVHD : TS. Hoàng Thị Kim Dung
SVTH : Đỗ Thanh Tâm
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đồ án tốt nghiệp
2015
Hình 1.9: Phản ứng Diels – Alder thực hiện trong chất lỏng ion họ imidazolium
b) Phản ứng Heck
Một phản ứng đặc quan trọng trong tổng hợp hóa hữu cơ là phản ứng ghép nối
Heck. Ví dụ phản ứng ghép nối aryl halides and anhydrides với xúc tác palladium
trong chất lỏng ion. Phản ứng cho thấy rằng nhiều phức palladium hòa tan trong
chất lỏng ion và cho phép các sản phẩm chính và các sản phẩm phụ của phản ứng
Heck được chiết với nước hoặc ankan dung môi (Hình 1.10). Điều này cho phép các
chất xúc tác đắt tiền được dễ dàng tái chế khi tồn tại trong ion. Khác với phản ứng
Heck thông thường, trong đó các chất xúc tác thường bị mất vào cuối phản ứng,
dung môi sử dụng thường độc hại [16,17].
Hình 1.10: Phản ứng Heck giữa aryl halides and anhydrides trong chất lỏng ion
1.1.6.4 Ứng dụng làm xúc tác
Hydrocacbon thơm đa vòng hòa tan trong chloroaluminate (III) chất lỏng ion
tạo thành hợp chất vòng no [18]. Ví dụ: pyrene và anthracene có thể được giảm đến
perhydropyrene và perhydroanthracene ở điều kiện thường. Điều này trái ngược với
phản ứng hydro hóa xúc tác, trong đó yêu cầu nhiệt độ và áp suất cao, xúc tác platin