PHỨC CHẤT
PHƯONG PHÁP TỔNG HOP
VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRỦC
PGS. TS. TRẦN THỊ ĐÀ (Chủ biên), GS. TS. NGUYỀN HỮU DĨNH
PHỨC CHẤT
PHƯƠNG PHÁP TỔNG Hộp
VÀ NGHIÊN c ú u CẤU TRÚC
NHÀ XUẤ T BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT
HÀ NỘI
£ Ờ 3 O l ó a 'Đ c Ắ O l
Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất là một trong những hướng phát
triển cơ bản của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất
đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hóa
học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược.
Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ và là lĩnh vực mà các
nhà hóa học hữu cơ có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất mà họ
tổng hợp hoặc tách biệt được. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho
nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất là trong tổng hợp bất đối, tổng
hợp lựa chọn lập thể. Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học phức chất một
không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn, bởi vì nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh
vi có thể giúp tạo ra hàng loạt phối lừ thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và
phù hợp với việc hiện thực hóa các ý tường sáng tạo độc đáo của các nhà hóa học
phức chất.
Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hóa sinh cả
về lí thuyết và ứng dụng. Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong
y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học. Những qúa
trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và cacbon
đioxit trong cơ thể, sự xúc tác enzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc
và vai trò của các phức chất đại phân tử (suỊiamolecular).
Trong những nãm gần đây hóa học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ
không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào công

nhằm một mục tiêu cao hơn là cung cấp "phương pháp thực hành", đó là: phương
pháp tổng hợp phức chất; phương pháp xác định thành phần phức chất; cách thức
phân tích các phổ UV-Vis, IR, Raman, NMR, MS với hy vọng tạo thuận lợi cho
những nhà hoá học trẻ trong học tập, giảng dạy và nghiên cứu phức chất. Chính vì
thế, ở mỗi chương, sau phần cơ sở lí thuyết được viết ngắn gọn, phần phương pháp
tiến hành được viết tỉ mỉ với các số liệu cụ thể, có chỉ dẫn rõ ràng các mục các bảng
liên quan có trong sách. Các bảng biểu, giản đồ, phổ đồ đưa ra để phân tích, dù lấy
từ công trình của các tác giả trong nước hay ngoài nước, đều được lựa chọn, cân nhắc
sao cho đảm bảo tính khoa học, chuẩn xác, cập nhật.
Trong cuốn sách có dẫn ra tài liệu tham khảo cho từng vấn đề hẹp nhằm giúp
độc giả nếu có nhu cầu sẽ nhanh chóng tìm được những thông tin chi tiết hơn. Vấn
đề thuật ngữ và danh pháp ở nước ta còn đang được bàn luận, vì thế trong một số
trường hợp chúng tôi tạm dùng nguyên dạng tiếng Anh.
Các tác giả thấy trước rằng, viết một cuốn sách vừa cung cấp kiến thức cơ bản
và nâng cao, vừa cố gắng bao quát những thành tựu mới nhất, vừa cung cấp phươnơ
pháp, cách thức thực hành là một việc khó. Vì thế cuốn sách chắc chắn còn có nhữn®
thiếu sót. Các tác giả mong muốn nhận được ý kiến đóng góp của độc giả đế cuốn
sách ngày càng hoàn thiện hơn.
Hà Nội, tháng 10 năm 2006
Các tác giả
PGS. TS. Trần Thị Đà - GS. TS. Nguyễn Hữu Đĩnh
4
MỤC LỤC
Lời nói đầu 3
Chương 1
PHỨC CH ẤT - NGUYÊN TỬ TRƯNG TÂM - PHỐI TỬ 11
’ 1.1. PHỨC CHẤT VÀ Sự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT 11
1.1.1. Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay 11
1.1.2. Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC 14
1.1.3. Thuyết axit-bazơ Liuyt và sự tạo phức 16

2.3.3. Thay thế phối tử nhờ hiệu ứng phối trí vòng 112
2.3.4. Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử 113
2.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ PHỨC CHẤT 118
2.4.1. Phương pháp oxi hoá - cộng 118
2.4.2. Phương pháp khử phức chất 123
2.4.3. Phương pháp điện hóa tổng hợp phức chất 124
2.4.4. Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hoá - khử phức chất 125
2.5. DUNG MÔI TRONG TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 127
2.5.] Cấu trúc chất lỏng 128
2.5.2. Phân loại dung môi 130
2.5.3. Momen lưỡng cực và hằng số điện môi 136
2.5.4. Sự sonvat hoá và phức dung môi 138
2.5.5. Tính tan của phức chất 143
2.5.6. Tổng hợp phức chất trong dung môi khác nước 145
Chương 3
PHƯƠNG PHÁ P X ÁC ĐỊNH TH ÀN H PHẨN CỦA PHỨC CH Ấ T 148
3.1. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC 148
3.1.1. Xác định hàm lượng nguyên tố 148
3.1.2. Xác định hàm lượng nước kết tinh 151
3.1.3. Định tính ion bằng phản ứng đặc trưng 15 \
3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH PHỨC CHẤT 152
3.2.1. Độ dẫn điện phân tử 152
3.2.2. Các yếu tố chi phối độ dẫn điện phân từ 153
3.3. PHƯƠNG PHÁP PHẢN TÍCH NHIỆT 156
6
3.3.1. Cơ sờ lí thuyết phương pháp phàn tích nhiệt 156
3.3.2. Phản ứng đehiđrat hóa bởi nhiệt 163
3.3.3. Phản ứng đeacvo hóa 167
3.3.4. Phản ứng tách hiđrohalogenua 171
3.3.5. Sự đồng phân hóa bởi nhiệt 176

5.2. GHI VÀ BIỂU DIỄN PHỔ HỔNG NGOẠI 240
5.2.1. Ghi phổ hồng ngoại 240
5.2.2. Biểu diễn phổ hồng ngoại 242
5.3. HẤP THỤ HỔNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT vồ c ơ VÀ PHỨC CHẤT X 244
5.3.1. Biểu đồ tương quan 244
5.3.2. Phổ dao động và cấu trúc hợp chất vô cơ 247
5.4. HẤP THỤ HỐNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT Hữu c ơ 249
5.4.1. Tần số đặc trưng nhóm 250
5.4.2. Tần số hấp thụ của các liên kết đơn với hidro 251
5.4.3. Tần số hấp thụ cùa các nhóm liên kết ba và liên kết đôi liền 254
5.4.4. Tần số hấp thụ của nhóm cacbonyl 256
5.4.5. Tần số hấp thụ của các liên kết đôi c= c, C=N, N=N và N =0 260
5.4.6. Hấp thụ trong vùng vân ngón tay 262
5.4.7. Ví dụ phân tích phổ IR hợp chất hữu cơ 263
5.5. PHẢN TÍCH PHỔ DAO ĐỘNG CẢC HỢP CHẤT PHỨC CHẤT 266
5.5.1. Ảnh hưởng của sự tạo phức đến các vân phổ hồng ngoại của
phối tử 266
5.5.2. Phổ dao động của dãy phức chất ás-điamin không thuần
của Pt(II) 273
5.5.3. Phân tích phổ hồng ngoại của phức chất kim loại
chuyển tiếp với axit cacboxylic 283
5.5.4. Phổ dao động của dãy phức chất írans-đicloro
(metyleugenol)(amin) Pt(II) 289
Chương 6
PHƯƠ NG PH Á P PHỔ CỘ NG HƯỞNG TỪ H Ạ T N H Ả N 295
6.1. SPIN HẠT NHÂN VÀ CỘNG HƯỞNG Từ HẠT NHÂN 295
6.1.1. Spin hạt nhân và điều kiện cộng hưởng 295
6.1.2. Ghi phổ cộng hường từ hạt nhân 298
6.2. Độ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC 299
6.2.1. Định nghĩa 299

PHƯƠNG PHÁP PHO K H Ố I LƯỢ NG 380
7.1. PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ELECTRON (El MS) 380
7.1.1. Sự tạo thành ion phân tử và ion mảnh 380
7.1.2. Máy phổ khối lượng 383
7.1.3. Cách biểu diễn phổ khối lượng 384
7.2. ĐỔNG VỊ TRONG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG 385
9
7.2.1. Biểu hiện của các đồng vị trên phổ khối lượng 385
7.2.2. Phổ khối lượng phân giải cao 387
7.3. MỘT s ó ỨNG DỤNG CỦA PHỔ El MS 389
7.3.1. Xác định nguyên tử khối và phần từ khối 389
7.3.2. Xét đoán cấu trúc phân tử 390
7.3.2. Xác định nhiệt thăng hoa 395
7.4. PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN
(API MS) 395
7.4.1. Sự hoá hơi ion 395
7.4.2. Sự tạo thành ion 396
7.4.3. Bẫy ion và phương pháp MSn 399
7.4.4. Phối hợp các phương pháp phổ xác định cấu trúc phức chất 402
TÀI LIỆU THAM KHẢO 414
10
C hư ơng 1
PH Ứ C C H Ấ T - N G U Y Ê N T Ử T R U N G T Â M - PH Ố I T Ử
1.1. PHỨC CHẤT VÀ Sự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT
1.1.1. Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay
Hợp chất phức chất đầu tiên được tổng hợp trong phòng thí nghiệm là xanh
Berlin bời Disbach vào năm 1704. Nhưng phải gần 2 thế kỉ sau, vào cuối thế kỉ XIX,
với sự ra đời thuyết phối trí của Vecne (Alfred Werner, giải thường Nobel năm
1913), các kiến thức về phức chất lúc đó mới được hệ thống hóa và một lĩnh vực đặc
sắc của hóa học vô cơ đã được hình thành và phát triển thành hóa học phức chất ngày

chất với các phối từ isonitril, photphin, N2, 0 2, c s, NS, H~, đithiolen, phối tử loai
anken, ankin, halocacbon (dẫn xuất halogen), phối tử chứa các hệ electron n giải tòa.
phối tử mũ và các phối tử vòng lớn. Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học
phức chất một không gian phát triển vô tân và đầy hứa hẹn. Bời vì các hợp chất hữu
cơ phát triển theo cấp số nhân và nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh vi có thể giúp tạo
ra hàng loạt phối tử thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và phù hợp với việc
hiện thực hóa các ý tưởng sáng tạo độc đáo cùa các nhà hóa học phức chất. Chằng
hạn việc sử dụng các phối tử vòng lớn đã mờ ra một lĩnh vực mới là “hoá học chù -
khách” (host - guest chemitry, giải Nobel nãm 1987) mà những kết quả nghiên cứu
của nó không những mở đường cho việc tìm kiếm những xúc tác chọn lọc theo kích
cỡ, mà còn tạo mẫu cho những nghiên cứu sâu hơn về các quá trinh hoá sinh diễn ra
trong cơ thể các sinh vật. Các phức chất chùm từ bình thường (cluster) đến khổng lổ
(giant cluster) đang được tổng hợp, nghiên cứu và đưa vào sử dụng.
2. Nghiên cứu phức chất sử dụng trong các hệ xúc tác dị thể và đồng thể nhằm
phát triển công nghiệp hóa chất phục vụ đời sống và bảo vệ môi trường
Có thể khẳng định rằng những tiến bộ vượt bậc của công nghiệp hóa chất hữu
cơ đạt được trong nửa cuối của thế kỉ XX chính là nhờ áp dụng các chu trình sản
xuất có sự tham gia của các phức chất. Có thể kể ra một số ví dụ điển hình như sau:
Xúc tác Ziegler-Natta (TiCl4 + Et3Al) đã làm một cuộc cách mạng trong công nghiệp
sản xuất polime trùng hợp do hạ thấp được nhiệt độ và áp suất mà lại tạo ra được
những polime có cấu trúc điều hòa lập thể với tính năng vượt trội so với các polime
không điều hòa lập thể; Chu trình Wacker với xúc tác PdCl2 - CuCl2 cho phép tổng
hợp axetandehit nhờ oxi hóa etilen bằng oxi không khí; Nhờ sử dụng xúc tác
[RhI2(CO)2r , người ta đã biến một phản ứng tường chừng như vô lí (CH-ịOH + c o
-> CH3COOH ) trở thành cơ sờ cho công nghệ sản xuất hơn 70% lượng axit axetic
trên toàn thế giới;/'Sự hiđrosilyl hóa anken nhờ xúc tác H2PtC l6 đóng vai trò
quan trọng trong công nghiệp silicon; Các phức chất cacbonyl như CoH(CO)4,
RhH(CO)(PPh3)3 trong phản ứng hidrofomyl hóa đã tạo ra các andehit và ancol từ
olephin Có thể nói rằng xúc tác phức chất đã làm thay đổi công nghiệp tổng hơp
hữu cơ truyền thống vốn dựa trên axetilen (tổng hợp từ metan) thành công nghiệp

được cho là có liên quan tới sự tạo phức "bọc" với ion kim loại (kháng sinh mang ion).
4. Sử dụng sâu rộng các phương pháp vật lí hiện đại trong nghiên cứii pliức chất
Ở nửa đầu thế kỉ XX, các phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến, phổ hồng
ngoại, phổ Raman, nhiễu xạ tia X, phương pháp từ đã phát huy tác dụng trong nghiên
cứu cấu trúc và bảri chất liên kết trong phức chất. Từ nửa cuối thế kỉ XX đến nay
cùng với các phương pháp kể trên, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, cộng hường
thuận từ electron, phương pháp cộng hưởng hạt nhân tứ cực, phương pháp phổ hấp
thụ tia Y (phổ Mossbauer), phương pháp phổ ion hóa phân tử (phổ khối lượng, phổ
cộng hưởng ion xiclotron, phổ quang electron ) đã trở nên quen thuộc và không thể
thiếu được trong nghiên cứu phức chất.
13
Trong số đó, đặc biệt quan trọng phải kỹ đến phương pháp cộng hường từ hạt
nhân và phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, không
chỉ đối với các hạt nhân với spin = 1/2 (như ‘H, 13c, l9F, 15N 3lp 195Pt, ll9Sn ) mà cả
với các hạt nhân tứ cực I > 1 (như 27A1, 197Au, 10B, 135Ba, Br, 43Ca, Cl, 59Co, 63Cu, Ga.
20lHg, 127I, “ ìn , 2SMg, 14N, 55Mn, 23Na, Nb, 185Re ), với hàng trăm kĩ thuật hai chiều,
ba chiều khác nhau đã cho phép nhanh chóng xác định cấu trúc cùa những phức chát
cực kì phức tạp.
Phương pháp nhiễu xạ tia X, được sự hỗ trợ đắc lực của các phần mềm hiện đại
do tiến bộ vượt bậc của tin học mang lại, đã ngày càng phát huy khả nãng xác định
cấu trúc không gian chi tiết đến độ dài và độ lớn của từng khoảng cách, từng góc
không chỉ trong phân tử phức chất mà còn trong mạng tinh thể của chúng.
Các kết qủa thu được từ các phương pháp trên đã giúp giải quyết nhiều vấn đề
hóc búa như bản chất liên kết ơ,7t-cho/7ĩ-nhận, bản chất liên kết kim loại-kim loại
trong phức chùm đa nhân và các hạt nano, sự quay và sự chuyển đổi vị trí phối trí của
các phối tử, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể, dị thể và xúc tác sinh học
Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội
tụ được những thành tựu của hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa địa, hóa môi trường, hóa
dược, hoá học xanh và hoá học nano. Bởi vì chính phân tử phức chất mang trong nó
sự vận động của các yếu tố trong các lĩnh vực đã kể ra.

N4
L/ X
°
Góc (Angular), A-2
L

M

L
Thẳng (Linear), L-2
Hình 1.1. Các hình phối trí ứng với số phối trí 2.
-L L L
Tam giác (Trigonal plane), TP-3 Chóp tam giác (Trigonal pyramid), TPY-3
Hình 1.2. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 3.
L
/ — } L L\ / L
/ M / > \
L

L L
L' - i /
I < \
Vuông phẳng (Squareplane), SP-4 Tứ diện (Tetrahedron), T-4
Hình 1.3. Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 4.
L
â à í.
V
M-
V
M

axit, bazơ như sau:
Bazơ là tiểu phân có thể cho cặp electron để hình thành liên kết cho - nhận
Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết cho - nhận.
Định nghĩa Liuyt, cũng như định nghĩa Bronstet - Lauri, đều đòi hỏi bazơ phải
có cặp electron để cho đi, vì thế thuyết Liuyt không mở rộng khái niệm bazơ. Tuy
íihiên, nó mở rất rộng khái niệm axit. Nhiều tiểu phân như C 0 2, C u\ không hề chứa
H trong công thức (do đó không thể là axit Bronstet - Lauri) lại là axit Liuyt bời vì
trong phản ứng chúng có thể nhận cặp electron. Liuyt đã nói: "Hạn chế nhóm axit chỉ
là các hợp chất có chứa hiđro đã cản trở sự hiểu biết hộ thống của hoá học cũng
nghiêm trọng như việc coi chất oxi hoá là những chất chứa oxi vậy". Hơn thế chính
proton cũng hoạt động như một axit theo định nghĩa Liuyt, bởi vì nó nhận cặp
electron từ bazơ:
B: + H+ — B -H +
Như thế, tất cả cáẹ axit Bronstet - Lauri đều cho ra axit Liuyt, H+.
Phản ứng axit - bazơ theo Liuyt
Sản phẩm của bất kì phản ứng axit - bazơ Liuyt nào cũng được gọi là sản phẩm
cộng (adduct), đôi khi còn gọi là phức chất. Trong trường hợp đơn giản, nó có chứa
một liên kết cộng hoá trị mới được hình thành:
. i r S '
A : B — A - B (sản phấm cộng hợp)
Hình 1.7 chỉ ra tương tác giữa các obitan để hình thành liên kết. Sở dĩ tạo ra
sản phẩm cộng bền là do obitan liên kết mới có nãng lượng thấp hơn được hình thành
và được lấp đầy bởi các cặp electron từ HOMO của bazơ nên đã hạ thấp nãng lượng
của hệ.
Hình 1.7. Sự hình thành MO định vị từ
LƯMO (obitan không bị chiếm thấp nhất)
của axit Liuyt và HOMO (obitan bị chiếm
cao nhất) của bazơ Liuyt.
Một số thí dụ về axit và bazơ Liuyt cùng
với sản phẩm cộng hợp của chúng được đưa ra ở bảng 1.1.

I2NH3
I2c r
IzQHs
A A -B : B
« — < 4 = 1 = ^
17
Có những phân tử hoạt động vừa như một axit lại vừa như một bazơ Liuyt vì
những phân tử đó vừa có nguyên tử có khả nãng nhận cặp electron vừa có nguyên tử
có khả năng cho cặp electron. Thí dụ, SnCl2 thể hiện lần lượt như một axit. rồi như
một bazơ trong các phản ứng sau:
SnCl2 - >SnCl~

Pt(SnCl3
F3B N (CH 3 ) 3
SnCl2 N(CH^ »Cl2SnN(CH3)3 - BF? > ^ s J
/ \
C1 C1
Như vậy thuyết Liuyt đã mở rộng một cách cơ bản khái niệm phản ứng axit -
bazơ: Phản ứng axit - bazơ iheo Areniuyt là sự hình thành H20 từ FT và OH , theo
Bronstet - Lauri là sự chuyển proton từ axit mạnh hơn đến bazơ mạnh hơn để hình
thành bazơ yếu hơn và axit yếu hơn. Đến Liuyt, phản ứng axit - bazơ trở thành sự
cho và nhận cặp electron để hình thành liên kết cộng hoấ trị theo cơ chế cho - nhận.
Đó chính là sự tạo phức.
Vì axit là chất nhận electron nên còn được gọi là chất electrophin (electrophile
có nghĩa là “ưa, thích electron”, còn bazơ là chất cho electron hoặc chất nucleophin
(nucleophile có nghĩa là ưa, thích hạt nhân).
Ngoài phản ứng cộng (còn gọi là sự tạo phức) như trên còn có những phản
ứng axit - bazơ kiểu Liuyt mà trong đó xảy ra sự chuyển một axit từ một bazơ này
đến một bazơ khác hoặc ngược lại, chuyển một bazơ từ axit này đến một axit khác,
hoặc cả hai xảy ra đồng thời. Những phản ứng cơ bản đó được phân loại như sau.

các liên kết để có một obitan trống) để nhận cặp electron mà hình thành ra liên kết
mới. Như thế có rất nhiều phân tử trung hoà và ion tích điện dương (cation) thoả mãn
đòi hỏi về ạxit như sẽ thấy dưới đây:
Axit Liuyt chứa nguyên tử thiếu hụt electron
Có những phân tử axit Liuyt chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát
tử) nên gọi là thiếu hụt electron. Điển hình là các hợp chất cộng hoá trị của các
nguyên tố nhóm IIIA như các halogenua của B, Al, Ga, In, và Tl. Sau đó là các
halogenua của Si, Ge, Sn, Pb, p, As, Sb, Bi ở trạng thái oxi hoá thấp như SnCl2,
AsC13, BiCl;, Những hợp chất này phản ứng rất mạnh để hoàn chỉnh bát tử. Thí dụ,
bo triflorua nhận cặp electron của amoniac để hình thành liên kết cộng hoá trị trong
phản ứng axit - bazơ Liuyt ở pha khí.
H ình 1.8. Tương tác giữa LUMO của, BF3 với HOMO của NHV
Hình 1.8 chỉ ra sự tạo thành liên kết từ LƯMO của BF3 và HOMO của NH3. Bởi
vì LUMO của BẸ, có dạng obitan n khó phản ứng nên phải chuyển thành dạng lai
hoá sp3 để dễ xen phủ với HOMO sp3 cùa NH3. Kết quả là tạo liên kết ơ giữa B và N.
Khác với bo halogenua, nhôm halogenua là đime ở thể khí. Sở dĩ như vậy là vì
obitan p ở AI ít có xu hướng tạo liên kết
n
hơn ở B nên
đẽ
tạo ra sản phẩm cộng với
C1 liên kết với nguyên tử AI bên cạnh. Kết quả là tạo thành đime Al2Cl6 (hình 1.9).
Axit
Bazơ
H
19
Cl Cl. Cl
ifin/i 7.9. Sự hình thành A12C16.
Tính tan bất thường trong một số trường hợp đã được giải thích bới sự tạo thành
sản phẩm cộng do tương tác axit-bazơ Liuyt. Chẳng hạn, nhổm clorua hoà tan tót

tự như trên cũng xảy ra trong hệ dị thể. Chính ion o 2- nhường cặp electron cho c
mang một phần điện tích dương ở C 0 2 làm đứt liên kết 71 và tạo thành sản phẩm
cộng là CO3
9+ x 2“ S- 5+ 5~
Ca2+:p r + 0 — C = O a Ca2+
:ố
\
C = Ổ
: 0
Sản phẩm cộng
2-
Bazơ Axit
Axit Liuyt là ion kim loại
Như đã thấy ion kim loại
hiđrat hoá hoạt động như là
những axit Bronstet - Lauri.
Theo thuyết Liuyt, quá trình
hiđrat hoá tự nó là một phản' ứng
axit - bazơ, do đó mọi ion kim
loại hoạt động như một axit
Liuyt khi hoà tan trong nước.
Cation hiđrat hoá chính là sản
phẩm cộng khi mà cặp electron
ở nguyên tử o của nước tạo thành liên kết cộng hoá trị với cation kim loại. Hình 1.10
i2+,
M
axit
4H 20(l)
Bazơ
M(HjO)4 ịaq)

tham gia vào các hoạt động xúc tác
chính bởi tính axit Liuyt của chúng.
c. Lực axit - bazơ Liuyt
Một trong những khó khăn khi hệ thống hoá lực bazơ Liuyt là khuynh hướng
biến đổi khác nhau của K, AG° hoặc AH° khi dùng các axit khác nhau. Thí dụ, khả
năng tạo phức của ion halogenua với Al3+ tăng theo trật tự r< B r ' <C1" <F~, nhưng đối
với Hg2+ thì ngược lại, r > Br" > c r > F~. Thứ tự ngược nhau cũng thấy ở nhiệt của
phản ứng giữa các axit I2 và C6H5OH với các bazơ (C2H5)20 và (C2H5)2S. Nhiệt phản
ứng giữa I2 với (Q H ^ S lớn hơn với (Q H j^O , trong khi đó, nhiệt của phản ứng giữa
C6H5OH với (C2H5)2S lại nhỏ hơn với (Q H j^O . Để giải thích hiện tượng đó cũng như
vô số hiện tượng tương tự khác, năm 1963, Pearson đã đề nghị quy tác axit, bazơ
cứng và mềm (viết tắt là quy tắc ẢBCM). Trước hết ta hãy tìm hiểu khái niệm axit,
bazơ cứng và mềm.
Axit, bazơ cứng và mềm
Từ lâu người ta đã biết căn cứ vào ái lực đối với các phối tử khác nhau, để chia
các ion kim loại ra thành hai nhóm a và b.
Nhóm a gồm chủ yếu:
- Các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như: N a \ K \ Ca2+
- Các ion kim loại nhẹ có điện tích cao nhất như: Ti4+, Fe3+ Co3+ Al3+
Nhóm b chủ yếu có:
- Các ion kim loại nặng nhất, thí dụ: Hgị+, Hg2+,'Pt2+ Pt4+ Ag+ Cu+
- Các ion kim loại có điện tích thấp, thí dụ các ion có điện tích không về mặt
hình thức trong cacbonil kim loại, như: v° trong V(CO)6; Cr° trong Cr(CO) • Fe°
trong Fe(CO)5, Ni° trong Ni(CO)4.
Hình 1.11. Trong phân tử clorophin, ion Mg2+
đóng vai trò axit Liuyt.
22
Khi nghiên cứu sự tạo phức đối vứi các phối tử chứa nguyên tử cùa các nguyên
tố từ nhóm V đến nhóm VII, chẳng hạn như dãy đẳng electron R,N, RịP, R,As, R,Sb
(nhóm VA) hoãc dãy ion F“,

dễ bị phân cực hoá, dễ hình thành liên kết cộng hoá trị. Dễ bị phân cực hoá đối với
bazơ mềm cũng có nghĩa là dễ cho cặp electron. Ngược lại, axit hoặc bazơ cíừig là
những tiểu phân giữ chặt electron hoá trị, khó bị biến dạng và tương tác giữa chúng
giống như tưcmg tác ion.
Sự phân chia axit, bazơ thành cứng hay mềm không phải là tuyệt đối và cũng
không phải là có một ranh giới rõ rệt (bảng 1.3). Nói chung tính cứng của axit, bazơ
là ion đơn giản thì giảm dọc theo nhóm, thí dụ:
Li+ > Na+ > K+; Zn2+ > Cd2+ > Hg2+; F~ > c r > Br' > r .
Đối với các bazơ là các tiểu phân đẳng electron (isceiectron) thì tính cứng tăng
dọc theo chu kì: N H j < OH’ < p .
Sự phàn loại một số axit và bazơ cứng, mềm và trung gian được thể hiện ờ bảng 1.3.
23
Bảng 1.3. Phân loại một sô' axit, bazơ Liuyt
Axit
Bazơ
H+, Li+, Na+, K+
h 2o , OH“, f
Be , Mg2+, Ca2+, Sr2*, Mn2+
CH3CO 2 , P o J~ ,sc > 2-
Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+
c r , c o ị " , CIO Ị, NO J
N3+, Cl3+'Gd3+, Lu3+, Cr3+
ROH, RO”, R20
Co , Fe3+, As , CH3Sn3+
NH„ RNH„ N2H4
o
Si4+, Ti4+, Zn4+, Th4\ u 4+
Pu4+, Ce3+, H f+, W 04+, Sn4+, uc>2+, (CH,)2Sn2+
u
V 02+, M o01+, Be(CH3)2, BF3, B(OR)j,

I“, SCN-, s2o f " , R,p,
§
I+, Bi , HO RO+ R3As
I2, Br2, ICN
(RO)3p
CN , RNC, CO
Q H 4, c 6h 6
H , R-
24
Xuất phát điểm đủa việc đưa ra thuật ngữ cứng, mềm là khái niệm về độ phân
cực hoá nhưng chắc chắn là các sự kiện thực nghiệm được mô tả còn có liên quan với
những yếu tố khác. Người ta không hoàn toàn đồng ý về bản chất của các khái niệm
đó. Nhưng rõ ràng là đối với tương tác “cứng - cứng” lực hút Culong có tác dụng
quan trọng, còn đối Với tương tác “ mềm- mềm” thì phần đóng góp của liên kết cộng
hoá trị là quan trọng hơn. Một số nhà hoá học đã thực hiện những ý định khác nhau
để làm chính xác hơn và định lượng hơn các khái niệm về lực axit và lực bazơ Liuyt
nhưng đều chưa thành công.
Quy tắc axit, bazơ cứng và mềm (ABCM)
ở trên ta đã thấy, axit cứng dễ tương tác với bazơ cứng, còn axit mềm lại dề
tương tác với bazơ mềm. Từ đó, Pearson đã đưa ra một quy tắc kinh nghiệm định
tính: “Axit cứng ưa bazơ cứng, axit mềm ưa bazơ mềrrì\
Với quy tắc ABCM ta có thể giải thích xu hướng trái ngược trong phản ứng của
các anion halogenua với Al3+ và Hg2+ như sau: Al3+ là axit cứng, nó dễ dàng liên kết
với bazơ cứng như F \ còn Hg2+ là axit mềm, nó dễ dàng liên kết với bazơ mềm, như
r . Tương tự, ta có thể giải thích được nhiệt phản ứng giữa I
2 và C6H,OH với (C2H,)20
và (C2H5)2S: lot và (C2H5)2S phản ứng với nhau mạnh vì chúng đều mềm; C6H5OH và
(C2H5)20 phản ứng với nhau cũng mạnh vì chúng đều cứng.
Quy tắc ABCM có nhiều ứng dụng ưong hoá vô cơ. Bởi vì “tính cứng” của
nguyên tố thường tăng theo sự tăng trạng thái oxi hoá, tức là các nguyên tố ở trạng